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铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第4期52卷 553-564页

作者：伦国栋严伟琦周静红朱贻安李伟华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237 华东理工大学化工学院上海200237

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分... 详细信息

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu_(2)O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu_(2)O(111)表面Cu_(us)^(+)及O_(suf)^(-)位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu_(2)O(111)表面的O_(suf)^(-)位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu_(us)^(+)金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。

关键词：草酸二甲酯加氢 Cu催化剂 1,2-丙二醇密度泛函理论反应机理

基于DFT的环己酮肟液相贝克曼重排机理研究

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化工学报 2024年第1期75卷 302-311页

作者：咸国义陈立芳漆志文华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过... 详细信息

为了研究质子酸催化的环己酮肟液相贝克曼重排反应机理,使用密度泛函理论中的B3LYP-D3/6-31G(d)方法研究了反应中的过渡态内禀反应坐标,并使用SMD隐式溶剂模型模拟了液相环境。利用前线分子轨道和表面静电势确定了反应的主导因素,通过频率计算获得了过渡态和中间体的Gibbs自由能,确定了速率控制步骤。重排反应不可逆,而水解可逆,环己酮肟先进行双分子重排,然后进行反向水解。低温下,少量水对反应影响较小,提出了环己酮肟最有可能发生双分子重排-水解反应路径。在乙腈溶剂中,静电效应是环己酮肟与质子发生亲电反应的主导因素,局部亲电/亲核性是质子化环己酮肟与水或环己酮肟发生亲核反应的主导因素。本研究有助于深入理解环己酮肟液相贝克曼重排过程,并为避免发生副反应的固体催化剂设计提供理论基础。

关键词：环己酮肟贝克曼重排催化化学反应反应机理

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超临界二氧化碳介质中晶圆清洗与选择性刻蚀研究进展

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化工学报 2024年第1期75卷 110-119页

作者：张泽欣郑伟中徐益升胡冬冬卓欣宇宗原孙伟振赵玲华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

随着集成电路特征尺寸的逐渐减小,器件结构会要求更高的纵横比,常规湿法清洗由于表面张力很难进入晶圆深沟槽结构内部,不能满足更细线条工艺要求和高深宽比结构,直接影响沟槽内的污染物去除效果;常规湿法刻蚀各向异性差、结构坍塌严重... 详细信息

随着集成电路特征尺寸的逐渐减小,器件结构会要求更高的纵横比,常规湿法清洗由于表面张力很难进入晶圆深沟槽结构内部,不能满足更细线条工艺要求和高深宽比结构,直接影响沟槽内的污染物去除效果;常规湿法刻蚀各向异性差、结构坍塌严重、深沟槽刻蚀效果不明显;而等离子体干法刻蚀则存在刻蚀速率慢、光刻胶脱落和黏附、结构损伤、废气处理等一系列问题。超临界清洗和刻蚀技术是最具有前景的环境友好、无损伤技术,能够耦合刻蚀、清洗与干燥工艺为一体,且可以循环使用,安全环保,是晶圆制造过程中常规清洗和刻蚀的首选替代技术。综述了超临界二氧化碳中晶圆清洗与选择性刻蚀的研究进展,重点介绍了超临界二氧化碳共溶剂、微乳液体系在光刻胶剥离以及含硅基底选择性蚀刻中的应用,展望了超临界二氧化碳晶圆清洗和刻蚀存在的问题和发展趋势。

关键词：晶圆清洗晶圆刻蚀超临界二氧化碳超临界流体微乳液

石墨负极颗粒对锂离子电池容量衰减及SEI膜生长影响的模拟研究

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化工学报 2024年第1期75卷 366-376页

作者：闻文王慧艳周静红曹约强周兴贵华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

以石墨为负极材料的锂离子电池在新能源领域应用广泛,但其长时间充放电循环后的容量衰减会显著缩短电池的使用寿命。负极表面固体电解质界面层(SEI)是影响电池循环寿命的主要因素之一,其生成反应除了受电解质组成和制备工艺影响外,还取... 详细信息

以石墨为负极材料的锂离子电池在新能源领域应用广泛,但其长时间充放电循环后的容量衰减会显著缩短电池的使用寿命。负极表面固体电解质界面层(SEI)是影响电池循环寿命的主要因素之一,其生成反应除了受电解质组成和制备工艺影响外,还取决于石墨负极材料的结构。基于SEI膜的生长动力学,构建了电池容量衰减模型,模拟计算了石墨负极颗粒粒径对于电池容量衰减及SEI膜生长过程的影响。结果表明,负极材料颗粒粒径越大,SEI膜厚增加速度越快,电池使用寿命显著降低;在充放电循环过程中,首次循环容量衰减速度最快,随着后期SEI膜厚的增加,老化速率减缓并趋于稳定;溶剂在SEI膜中的扩散系数和SEI层孔隙率的降低,会减缓电池容量衰减速度;溶剂通过SEI膜向内扩散至电极表面的步骤是SEI膜连续生长过程中的控速步骤。研究结果可为锂离子电池石墨电极涂层制备工艺优化提供基础知识及指导。

关键词：电化学锂离子电池数学模拟电极电解质界面石墨

反向传播神经网络用于预测离子液体的自扩散系数

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化工学报 2024年第2期75卷 429-438页

作者：肖拥君时兆翀万仁宋璠彭昌军刘洪来华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

以片段活度系数类导体屏蔽模型(COSMO-SAC)获得的电荷密度分布片段面积(S_(σ))和空穴体积(VCOSMO)为结构描述符,采用反向传播神经网络构建了可用于预测离子液体中阴阳离子自扩散系数的定量结构-性质关系(QSPR)模型——BP-ANN模型。考... 详细信息

以片段活度系数类导体屏蔽模型(COSMO-SAC)获得的电荷密度分布片段面积(S_(σ))和空穴体积(VCOSMO)为结构描述符,采用反向传播神经网络构建了可用于预测离子液体中阴阳离子自扩散系数的定量结构-性质关系(QSPR)模型——BP-ANN模型。考察了模型的适用范围与预测能力,并与线性回归得到的QSPR模型(模型I)进行了比较。发现BP-ANN模型适用的离子液体种类较广,模型在阳离子自扩散系数训练集、验证集与测试集中的决定系数R2均大于0.99,在阴离子的三个子集中的R2均大于0.98。阳离子与阴离子预测的平均绝对相对误差分别为2.8%和3.7%。线性回归的QSPR模型对应的值分别为14.54%和14.57%,即BP-ANN模型的预测效果要明显优于基于线性回归建立的模型。

关键词：神经网络定量构效关系离子液体自扩散系数预测

中美化学工程类专业硕士培养方案比较分析——以麻省理工学院和华东理工大学为例

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化工高等教育 2016年第3期33卷 30-36页

作者：吴艳阳徐心茹辛忠华东理工大学化工学院上海200237

本文以麻省理工学院和华东理工大学为例,对中美两国化学工程类专业硕士培养方案进行了逐一比较,具体涉及研究生招生、生源和深造、学制和培养目标、课程修读、授课方式、实践教学、导师制、科学研究和学位论文等方面,并深入分析了两国... 详细信息

本文以麻省理工学院和华东理工大学为例,对中美两国化学工程类专业硕士培养方案进行了逐一比较,具体涉及研究生招生、生源和深造、学制和培养目标、课程修读、授课方式、实践教学、导师制、科学研究和学位论文等方面,并深入分析了两国化学工程类专业硕士培养的异同,以期为我国大学化学工程类专业硕士教育的发展和完善提供借鉴。

关键词：麻省理工学院华东理工大学专业硕士培养方案化学工程

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超分子主客体作用调控电化学熵变

科学通报 2024年第10期69卷 1251-1252页

作者：高顺意赵杰华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

在生产生活中常伴随着大量低级废热的产生,如光伏、太阳能、地热、燃料电池等,其转化和再利用在应对全球能源问题方面非常有前途.在各种收集热量的方法中,热电的研究最为广泛,它是基于塞贝克效应,利用温度梯度下导电材料上产生的电压.... 详细信息

在生产生活中常伴随着大量低级废热的产生,如光伏、太阳能、地热、燃料电池等,其转化和再利用在应对全球能源问题方面非常有前途.在各种收集热量的方法中,热电的研究最为广泛,它是基于塞贝克效应,利用温度梯度下导电材料上产生的电压.在电化学中存在类似的效应,由温度差可以引起电极电位的变化.一些电化学热机可以通过氧化还原过程伴随的熵变化实现热量与电力的转化.

关键词：燃料电池导电材料塞贝克效应氧化还原过程电极电位电化学主客体作用温度梯度

ZSM-5分子筛结构对苯烷基化反应性能影响的数值模拟研究

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化工学报 2024年第7期75卷 2544-2555页

作者：黄静茹陈佳轩张群锋阮晋朱来叶光华周兴贵华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观... 详细信息

以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观活性,因而该情况下无须调控分子筛形貌;而当分子筛颗粒体积不变时,仅缩短b轴尺寸才能显著降低扩散阻力,提高催化剂表观活性,因而合成ZSM-5分子筛时缩短b轴尺寸最有利于扩散和反应。在分子筛颗粒中引入大孔可显著提高分子筛催化剂利用率和表观活性,保持大孔孔隙率不变时,减小大孔孔径更有利。存在最优大孔孔隙率以平衡扩散阻力和活性材料含量,当分子筛粒径4μm、大孔孔径300 nm时,最优大孔孔隙率0.16,对应最高表观反应速率80.5 mol/(m^(3)·s)。另外,由于分子筛内扩散各向异性的影响,当大孔取向平行于c轴时最有利。结果可为苯和乙烯烷基化ZSM-5分子筛催化剂乃至其他分子筛催化剂的设计优化提供一定的理论指导。

关键词：苯烷基化 ZSM-5分子筛扩散-反应模型孔道扩散各向异性颗粒形貌

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石墨烯基介孔锰铈氧化物催化剂:制备和低温催化还原NO

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无机材料学报 2024年第1期39卷 81-89,I0005页

作者：王艳莉钱心怡沈春银詹亮华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能,已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应,但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题,限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO_(2)(G@SiO_(2))纳... 详细信息

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能,已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应,但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题,限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO_(2)(G@SiO_(2))纳米材料为模板,采用水热法制备了系列石墨烯基介孔锰铈氧化物(G@MnO_(x)-CeO_(2))催化剂,并考察了该催化剂在低温下(100~300℃)的SCR脱硝性能。结果表明,与石墨烯基铈氧化物(G@CeO_(2))相比,G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂具有较高脱硝活性。当Mn、Ce与模板G@SiO_(2)质量比分别为0.35、0.90时,G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂的脱硝活性最佳,220℃下NO转化率达到最高(80%)。添加适量MnO_(x),提高了G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂的比表面积、孔容,降低了催化剂的结晶度;并且MnO_(x)-CeO_(2)以纳米尺度(2~3 nm)较为均匀地分散于石墨烯片层表面。此外,由于MnO_(x)与CeO_(2)之间存在协同作用,Mn原子可以部分替代Ce原子掺杂于CeO_(2)的晶体结构中形成MnO_(x)-CeO_(2)固溶体,使G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂表面存在较高含量的高价态Mn^(3+)和Mn^(4+)、Ce^(4+)以及较高的化学吸附氧浓度,从而展现出较高的脱硝性能。该工作为MnO_(x)-CeO_(2)基催化剂在低温NH3-SCR中的实际应用提供了基础数据。

关键词：石墨烯铈氧化物锰氧化物 NO 选择性催化还原