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含亚乙烯基氢氟烯烃的研究进展

精细化工 2024年第7期41卷 1458-1477页

作者：张呈平权恒道北京理工大学化学与化工学院北京100081

对含亚乙烯基的氢氟烯烃(v-HFOs)的合成路线和应用进行了综述。目前,在氟-氯交换、异构化、脱卤化氢、选择性加氢、加氢脱氯、调聚等合成v-HFOs的主要路线中,氟-氯交换的路线具有起始原料易得、容易实现大规模生产的特点,是合成v-HFOs... 详细信息

对含亚乙烯基的氢氟烯烃(v-HFOs)的合成路线和应用进行了综述。目前,在氟-氯交换、异构化、脱卤化氢、选择性加氢、加氢脱氯、调聚等合成v-HFOs的主要路线中,氟-氯交换的路线具有起始原料易得、容易实现大规模生产的特点,是合成v-HFOs的最佳路线。v-HFOs特殊的分子结构使其具有优异的传热性能、清洁性能、发泡性能和刻蚀性能,主要用作制冷剂、热泵工质、清洗剂、发泡剂和刻蚀剂,特别是E型v-HFOs[(E)-v-HFOs]具有优异的电绝缘性能,分别与其优良的传热性能和清洗性能进行多领域交叉,实现了(E)-v-HFOs应用于浸没式液冷和带电清洗的新场景。展望了v-HFOs的未来发展趋势,提出了今后的研究重点,应开发高活性的氟化催化剂,环保绿色的新型合成路线以及v-HFOs的新型应用。

关键词：氢氟烯烃亚乙烯基浸没式冷却液带电清洗制冷剂热泵工质清洗剂刻蚀剂

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异源CYP450酶的表达优化促进工程酿酒酵母合成熊果酸

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化工学报 2024年第7期75卷 2624-2632页

作者：那雪梅王雨姜尧竹贾男王颖李春北京理工大学化学与化工学院医药分子科学与制剂工程工信部重点实验室北京100081 清华大学化学工程系工业生物催化教育部重点实验室北京100084

熊果酸(UA)是具有多种生理及药理活性的植物来源五环三萜类羧酸,尽管在酿酒酵母中已经实现了UA的从头合成,但仍存在产量低、副产物积累、营养供给冗余等问题,无法实现工业化生产。为了提高酿酒酵母合成熊果酸的能力,通过多种方法优化了U... 详细信息

熊果酸(UA)是具有多种生理及药理活性的植物来源五环三萜类羧酸,尽管在酿酒酵母中已经实现了UA的从头合成,但仍存在产量低、副产物积累、营养供给冗余等问题,无法实现工业化生产。为了提高酿酒酵母合成熊果酸的能力,通过多种方法优化了UA合成途径中异源CYP450酶的表达。探究了位置效应对CYP450基因表达的影响,初步筛选到CYP450的基因组最佳整合位点(HO位点),通过单独增加CYP450的拷贝数或同时增加CYP450及CPR的拷贝数,确定了同时存在3个CYP450和CPR拷贝时CYP450酶具有最佳催化活性,进行培养基优化后UA摇瓶产量达到(266.54±6.50)mg/L,最终在5 L发酵罐进行放大培养UA产量达到(2825.58±36.26)mg/L。本研究可为在酿酒酵母中通过表达优化策略调控其他三萜类化合物的合成提供参考。

关键词：位置效应熊果酸酿酒酵母代谢发酵合成生物学

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CdS纳米棒/含Ni多钨氧酸盐光催化苯硫酚氧化偶联耦合制氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 312-321页

作者：任梦真刘天府董媛媛李正杨嘉新刁振恒吕红金杨国昱北京理工大学化学与化工学院原子分子簇科学教育部重点实验室光电转换材料北京市重点实验室北京102488 长春工业大学化学工程学院吉林长春130012

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择... 详细信息

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择性差、过度氧化等问题.光催化硫醇/硫酚氧化偶联生成二硫化物是一种环境友好的生产路线,但存在催化活性低以及光生载流子不完全利用等问题.因此,开发一种环境友好、成本低廉以及光生电子-空穴高效利用的光催化体系,用于催化硫醇/硫酚氧化偶联并耦合制氢,具有重要的基础研究意义和潜在应用价值.本文构筑了一种Ni_(4)P_(2)/CdS耦合光催化体系,该耦合体系由硫化镉纳米棒(CdS NRs)和含镍的多钨酸盐(Na_(6)K_(4)[Ni_(4)(H_(2)O)_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)]·32H_(2)O,简称Ni_(4)P_(2))组成.在光催化氧化4-甲氧基苯硫酚(4-MTP)偶联生成二硫化物的同时,能够释放出氢气,并展现出较好的反应活性.反应4 h后,4-MTP的转化率高达98.39%,二硫化物的选择性为95.0%,二硫化物的收率达24.45μmol,H_(2)的收率为25.96μmol.该耦合体系还展现出了良好的普适性,以–NH_(2),–C_(2)H_(5),–CH_(3),–Cl和–F作为取代基,取代4-甲氧基苯硫酚中的甲氧基并作为底物进行反应,生成相应二硫化物的选择性均超过97%.透射电子显微镜(TEM)和高分辨率X射线光电子能谱(XPS)结果表明,CdS NRs在反应前后形貌保持不变,稳定性较好.X射线光电子能谱表征发现,反应后的CdS NRs表面没有检测到Ni元素的XPS信号峰,说明Ni_(4)P_(2)催化剂附着在CdS NRs的表面,并且能够在反应过程中保持分子的完整性.红外光谱进一步证实了析氢催化剂Ni_(4)P_(2)催化剂的稳定性.此外,荧光光谱、寿命衰减以及光电流测试等系列实验结果表明,CdS NRs与Ni_(4)P_(2)之间存在协同作用,Ni_(4)P_(2)的存在明显地促进光生电子-空穴对的分离和迁移.通过一系列对比实验,证实了可见光在反应中的必要性,以及电子和空穴在反应过程中的关键作用.通过顺磁共振(EPR)检测到了•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基中间体的存在,证实了偶联产物是通过硫中心自由基生成的.EPR测试还显示,加入Ni_(4)P_(2)催化剂后,自由基中间体信号增强,进一步验证了Ni_(4)P_(2)可以促进光生电子-空穴对的分离和迁移.基于上述实验和表征结果,我们提出了以下反应机理:在可见光的照射下,4-MTP被空穴氧化脱氢,生成•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基.随后,两个•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基偶联生成二硫化物.同时,Ni_(4)P_(2)捕获活性氢物种,促进了氢气的析出,最终实现了4-MTP氧化偶联生成二硫化物并耦合制氢的光催化循环.综上所述,本研究成功构筑了Ni_(4)P_(2)/CdS光催化反应体系,实现了有机底物4-MTP的氧化增值与催化制氢的耦合反应.该体系不仅显示出良好的催化活性,还具备较好的稳定性和普适性,为太阳能驱动下的化学转化提供了有效的途径,并为太阳能的可持续利用提供了参考.

关键词：脱氢偶联多金属氧酸盐硫化镉析氢光催化

{Co_(6)}簇加成的夹心型锗钨酸盐的合成、结构及电化学性质

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无机化学学报 2024年第6期40卷 1173-1179页

作者：刘峥峥张朋蕴汪承日黄胜利杨国昱北京理工大学化学与化工学院原子分子簇科学教育部重点实验室北京102488

通过水热反应合成了一个{Co_(6)}簇加成的夹心型锗钨酸盐:[Co(dien)_(2)]{[Co(dien)(H_(2)O)]_(2)[Co(dien)]_(2)[Co_(6)(en)_(2)(μ_(3)-OH)_(2)(H_(2)O)_(6)(GeW_(8)O_(31))_(2)]}·5.5H_(2)O(1),其中dien=diethylenetriamine,en=ethylenediamine。该化合物的阴离子是一个带状{Co_(6)}簇夹心的三明治型{Co_(6)}@{GeW8}2结构。通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和热重实验对该化合物进行了系统性地表征。通过循环伏安测试研究了该化合物的电化学性质,同时其在电催化还原亚硝酸盐实验中展现出良好的催化活性。

关键词：多金属氧酸盐钴加成的多钨酸盐夹心型结构水热合成亚硝酸盐还原

N-(苯并噻唑-2-基)亚胺与4-硝基-1-苯基丁-1-酮的aza-Henry/半缩酮胺化串联反应

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北京理工大学学报 2024年

作者：杜大明郑瑶北京理工大学化学与化工学院医药分子科学与制剂工程工业与信息化部重点实验室

通过对近些年来文献的研究，发现对于使用N-(苯并噻唑-2-基)亚胺作为C2合成子的研究较少，因此探索以N-(苯并噻唑-2-基)亚胺作为C2合成子生成一系列杂环衍生物的新方法具有重要价值。成功设计通过azaHenry/半缩酮胺化串联反应合成了一... 详细信息

通过对近些年来文献的研究，发现对于使用N-(苯并噻唑-2-基)亚胺作为C2合成子的研究较少，因此探索以N-(苯并噻唑-2-基)亚胺作为C2合成子生成一系列杂环衍生物的新方法具有重要价值。成功设计通过azaHenry/半缩酮胺化串联反应合成了一系列含有苯并噻唑骨架的N-(杂)芳基哌啶分子。即通过N-(苯并噻唑-2-基)亚胺与4-硝基-1-苯基丁-1-酮作为反应底物，在室温下以二氯甲烷为溶剂、三水合磷酸钾(10%mol)为催化剂，构建了一种合成N-(杂)芳基哌啶分子的有效方法，可以高收率和中等的立体选择性得到了一系列预期的产物。该串联反应在克级规模下仍然保持了良好的产率和立体选择性。

关键词：有机合成串联反应苯并噻唑亚胺 4-硝基-1-苯基丁-1-酮哌啶

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酵母细胞催化合成18α-甘草酸

化工学报 2024年

作者：邢登雪张良李文强梁建华秦磊张根林李春石河子大学化学化工学院/新疆兵团绿色化工过程重点实验室北京理工大学化学与化工学院生物化工研究所/医药分子科学与制剂工信部重点实验室清华大学化学工程系/工业生物催化教育部重点实验室

18α-甘草酸（18α-Glycyrrhizin， 18α-GL）是一种齐墩果烷型皂苷，18α-GL比其差向异构体18β-GL极性小、亲脂性好，更强的抗毒抗炎作用和更高的肝脏靶向性使18α-GL成为保肝护肝领域的主要药物成分。但目前18α-GL的制备方法污染大... 详细信息

18α-甘草酸（18α-Glycyrrhizin， 18α-GL）是一种齐墩果烷型皂苷，18α-GL比其差向异构体18β-GL极性小、亲脂性好，更强的抗毒抗炎作用和更高的肝脏靶向性使18α-GL成为保肝护肝领域的主要药物成分。但目前18α-GL的制备方法污染大，效率低，亟需开发一种绿色简单地合成18α-GL的方法。本研究利用酵母细胞异源表达了糖基转移酶，通过全细胞催化的方式鉴定出可催化18α-甘草次酸（18α-Glycyrrhetinic acid，18α-GA）特异性合成18α-单葡萄糖醛酸甘草次酸（18α-Glycyrrhetinic acid 3-O-monoglucuronide，18α-GAMG）的糖基转移酶cGuCSyGT和催化18α-GAMG 特异性合成18α-GL的糖基转移酶GgUGT1。进一步运用了蛋白质结构预测和分子动力学模拟探究了cGuCSyGT对18α-GA的催化活性比18β-GA低的原因。最后采用优化底物添加浓度、底盘细胞、底物添加时间、反应时间、培养基成分补加和底物溶剂的策略构建了酵母催化合成18α-GAMG和18α-GL的最优工艺，使18α-GAMG和18α-GL的产量分别达到36.38（±1.87）mg/L和39.32（±0.75）mg/L。本研究首次实现了18α-GAMG和18α-GL的微生物催化合成，为将来18α-GL的微生物全合成提供了理论基础和技术支撑。

关键词：甘草 18α-甘草酸 18α-单葡萄糖醛酸甘草次酸糖基转移酶酵母细胞催化

TiO_(2)@V_(2)O_(5)空心纳米球催化剂增强MgH_(2)体系储氢性能

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科学通报 2024年第14期69卷 1923-1933页

作者：史柯柯刘木子刘芳田甜王佳丽陈伟刘光宋宇飞李晋平太原理工大学化学工程与技术学院气体能源高效清洁利用山西省重点实验室太原030024 北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室北京100029

氢化镁(MgH_(2))是一种具有高储氢容量(7.6 wt%)的固态储氢材料,但其热力学稳定性高,动力学缓慢,限制了广泛应用.双金属氧化物催化剂对MgH_(2)储氢性能的积极影响已被许多研究者认可.本文采用简便的方法合成了具有纳米空心球结构的TiO_(... 详细信息

氢化镁(MgH_(2))是一种具有高储氢容量(7.6 wt%)的固态储氢材料,但其热力学稳定性高,动力学缓慢,限制了广泛应用.双金属氧化物催化剂对MgH_(2)储氢性能的积极影响已被许多研究者认可.本文采用简便的方法合成了具有纳米空心球结构的TiO_(2)@V_(2)O_(5)双金属氧化物催化剂.添加12 wt%TiO_(2)@V_(2)O_(5)后,MgH_(2)的起始解吸温度显著降低至204℃.在100℃条件下,MgH_(2)在15 min内吸附4.21 wt%的H_(2),在300℃条件下释放6.18 wt%的H_(2),MgH_(2)的活化能从142.78 kJ/mol降低到86.47 kJ/mol.差示扫描量热分析(differential scanning calorimeter,DSC)结果表明,MgH_(2)的氢解吸活化能从197 kJ/mol降低到76.32 kJ/mol.在300℃下循环30次后,储氢量可保持98.49%.研究表明,钛价态的可逆变化和还原金属V的催化作用改善了MgH_(2)动力学及稳定性.

关键词：氢化镁二氧化钛五氧化二钒动力学性能循环稳定性

理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

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物理化学学报 2024年第1期40卷 24-25页

作者：徐涵煜宋雪旦张青于畅邱介山大连理工大学化工学院辽宁省能源材料化工重点实验室精细化工国家重点实验室辽宁大连116024 北京化工大学化学工程学院有机无机复合材料国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室北京100029

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究... 详细信息

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

关键词： CO_(2)还原反应电催化氮掺杂石墨烯水辅助氢穿梭反应机理密度泛函理论

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野大豆黄酮UDP-糖基转移酶GsUGT1的挖掘及功能表征

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中国生物工程杂志 2024年

作者：杜冰洁李泳幸冯旭东李春清华大学化学工程系工业生物催化教育部重点实验室北京理工大学化学与化工学院化学工程系生物化工研究所医药分子科学与制剂工程工业和信息化部重点实验室

野大豆(Glycine soja Siebold & Zucc.)是一种重要的粮油兼用作物，富含多种黄酮和黄酮糖苷，具有多种药理活性。糖基化可以将黄酮苷元转化为更稳定、生物活性更强、结构更多样的糖苷。通过基因组分析和酶挖掘，报道了一种来自野大豆的... 详细信息

野大豆(Glycine soja Siebold & Zucc.)是一种重要的粮油兼用作物，富含多种黄酮和黄酮糖苷，具有多种药理活性。糖基化可以将黄酮苷元转化为更稳定、生物活性更强、结构更多样的糖苷。通过基因组分析和酶挖掘，报道了一种来自野大豆的黄酮UDP-糖基转移酶GsUGT1，该酶主要作用于甘草素7-OH位置，对6种黄酮受体具有催化活性。此外，在大肠杆菌中成功异源表达GsUGT1并对其纯化，酶学性质表征发现在pH为7.0、温度为35℃时，酶的催化活性达到最大，米氏动力学研究表明GsUGT1的催化效率kcat/Km为6.70×10-5s-1·(μmol/L)-1。最后通过分子对接对GsUGT1的催化机理进行了初步探究。本研究首次报道了野大豆来源的UDP-糖基转移酶GsUGT1，该酶有望成为酶法合成黄酮糖苷衍生物的有效工具。

关键词：黄酮 UDP-糖基转移酶糖基化野大豆