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一种阴离子浸出策略合成金属羟基氧化物用于电催化甘油氧化

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物理化学学报 2024年第7期40卷 43-46页

作者：王烨葛瑞翔刘翔李敬段昊泓清华大学化学系北京100084 清华大学化学系稀土新材料教育部工程研究中心北京100084

亲核氧化反应在可持续生产增值化学品中扮演着重要角色。电催化甘油氧化反应作为亲核氧化反应的一种重要类型,可以制得包括甲酸在内的C_(1)至C_(3)衍生产物。非贵金属氢氧化物/羟基氧化物被广泛应用于甘油氧化反应,但在中等电位下难以... 详细信息

亲核氧化反应在可持续生产增值化学品中扮演着重要角色。电催化甘油氧化反应作为亲核氧化反应的一种重要类型,可以制得包括甲酸在内的C_(1)至C_(3)衍生产物。非贵金属氢氧化物/羟基氧化物被广泛应用于甘油氧化反应,但在中等电位下难以达到工业级电流密度(大于300 mA·cm^(-2))。研究表明,氢氧化物/羟基氧化物催化的甘油氧化反应通过间接氧化机理进行,即通过电生成的含有亲电吸附氧的羟基氧化物氧化亲核试剂(甘油)。因此,理解甘油氧化反应中电催化剂的演变至关重要。在本文中,通过循环伏安法活化钼酸镍(NiMoO_(4)),开发了一种钼掺杂的羟基氧化镍(Mo-NiOOH)催化剂。通过多种表征方法对Mo-NiOOH进行了系统表征,结果显示,Mo-NiOOH继承了NiMoO_(4)前驱体的纳米片阵列形貌,但Mo含量降低,证明循环伏安法活化后实现了从氧化物到羟基氧化物的相重构。此外,Mo-NiOOH中Ni^(3+)/Ni^(2+)的比例高于循环伏安法活化制备的NiOOH。在活化过程中,Mo物种从NiMoO_(4)中浸出,制备得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO_(4)前驱体的纳米片阵列形貌。与氢氧化镍(Ni(OH)_(2))经循环伏安法活化合成的NiOOH相比,Mo-NiOOH具有更高的Ni^(3+)/Ni^(2+)比例以及更高的电化学比表面积(ECSAs),且促进了Ni^(2+)氧化为Ni^(3+)。因此,Mo-NiOOH达到高电流密度(400mA·cm^(-2))的电位(1.51V ***)低于NiOOH(1.84 V ***)。此外,Mo-NiOOH表现出高于NiOOH的甲酸盐法拉第效率(84.7%vs.59.6%),表明钼掺杂加速了碳-碳键断裂。多电位阶跃实验显示,NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油电氧化通过类似的羟基氧化物介导的间接氧化机理进行。原位电化学阻抗谱和原位拉曼光谱证实,Mo掺杂促进了甘油氧化反应动力学以及Ni^(2+)氧化为Ni^(3+)的过程,导致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸选择性。本研究通过可溶性阴离子浸出策略来调节羟基氧化物表面结构,为设计高性能亲核氧化反应电催化剂提供了指导。

关键词：循环伏安法活化电催化甘油电氧化羟基氧化物重构

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界面微环境调控策略用于电催化转化的研究进展

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科学通报 2024年第14期69卷 1821-1833页

作者：孔克俭段昊泓清华大学化学系北京100084 清源创新实验室泉州362801

近年来,由可再生电力作为驱动力的电催化反应体系的研究取得了长足的发展.而除了传统的电催化剂设计策略,催化剂(纳米级别)界面微环境的调节也同样被证明对反应性能有着深刻的影响.本文综述了界面微环境调控策略在电催化转化(如二氧化... 详细信息

近年来,由可再生电力作为驱动力的电催化反应体系的研究取得了长足的发展.而除了传统的电催化剂设计策略,催化剂(纳米级别)界面微环境的调节也同样被证明对反应性能有着深刻的影响.本文综述了界面微环境调控策略在电催化转化(如二氧化碳和生物质分子转化)领域取得的重要进展.在介绍电极-电解液界面双电层结构的基础上,阐述了界面电场调控、pH调控、底物浓度调控和物种相互作用调控4种界面调控策略.此外,我们在双电层结构水平上讨论了以上界面调控策略在离子聚合物反应体系中的综合应用.最后,对4种调控策略之间的潜在联系进行了简要的讨论,并且总结并讨论了当前微环境调控研究的局限性,展望了类酶体系设计以及对产物立体选择性调控的广阔前景.

关键词：电催化电极-电解液界面界面微环境调控策略双电层

传统和机器学习策略在基于结构虚拟筛选中的应用

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 177-191,I0101,I0102页

作者：张宏高毅勤昌平实验室北京102200 北京大学化学与分子工程学院北京100871 北京大学生物医学前沿创新中心北京100871

计算机辅助药物发现和人工智能驱动药物设计在制药行业中是减少时间和经济成本的重要策略.其中具有代表性的方法包括虚拟筛选、蛋白质-配体相互作用评估、药物药代动力学性质预测以及药物设计.通常来说,虚拟筛选是药物发现的第一步,其... 详细信息

计算机辅助药物发现和人工智能驱动药物设计在制药行业中是减少时间和经济成本的重要策略.其中具有代表性的方法包括虚拟筛选、蛋白质-配体相互作用评估、药物药代动力学性质预测以及药物设计.通常来说,虚拟筛选是药物发现的第一步,其主要目标是识别和发现潜在的先导化合物的候选物.在过去的几十年里,已经开发了多种传统的和基于机器学习的方法来提高虚拟筛选的准确性和速度.本综述总结了传统和机器学习方法在基于结构的虚拟筛选中的应用,讨赖性较弱,且分布非常冷并在j=1处达到峰值,但(0,1,0)振动态的转论了它们的性能、优势和局限性等方面.

关键词：分子对接机器学习基于结构的虚拟筛选计算机辅助药物发现人工智能驱动药物设计

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咪唑鎓盐基材料电催化二氧化碳还原研究进展

物理化学学报 2024年第4期40卷 131-145页

作者：张强黄远标曹荣中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002 中国福建光电信息科学与技术创新实验室福州350108 中国科学技术大学化学与材料科学学院化学系合肥230000 中国科学院大学北京100049

随着化石能源的使用日益增加,大气中CO_(2)的浓度不断上升,给环境带来了挑战。通过催化将CO_(2)转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会,并为燃料合成开辟了一条新的途径,最终有助于减少CO_(2)排放并实现碳中和。在众多的方... 详细信息

随着化石能源的使用日益增加,大气中CO_(2)的浓度不断上升,给环境带来了挑战。通过催化将CO_(2)转化为高附加值化学品为解决这些问题提供了一个机会,并为燃料合成开辟了一条新的途径,最终有助于减少CO_(2)排放并实现碳中和。在众多的方法中,利用可再生清洁能源进行CO_(2)电还原反应(CO_(2)RR)以其反应条件温和、反应进度可控、环境友好以及可以产生大量的附加值产品而受到重视。在此背景下,咪唑鎓基材料及其衍生物已成为CO_(2)RR的有潜力的候选材料。这些材料对CO_(2)有很强的亲和力,并且在CO_(2)RR系统中作为电解质和电催化剂都有应用。所以它们的主要优点之一是能够在催化体系中富集CO_(2),有效地抑制析氢副反应(HER),并提高CO_(2)RR产物的选择性。了解电催化条件下咪唑鎓基离子液体(Im-ILs)与CO_(2)分子之间的相互作用机制对于从分子角度深入了解为什么添加Im-ILs可以改善CO_(2)RR性能至关重要。此外在非均相电催化剂中,Im-ILs作为表面修饰基团和捕集剂,可以显著改变催化剂的表面环境和疏水性,从而促进CO_(2)RR。值得注意的是,Lehn型和金属卟啉分子催化剂中的咪唑鎓基团已被发现对这些催化剂在CO_(2)RR中的性能有影响。N-杂环卡宾(NHC)基电催化剂作为咪唑鎓与CO_(2)相互作用的活性形式之一,表现出优异的CO_(2)RR性能。将NHC基电催化剂引入多孔多相催化剂和分子催化剂中,可以稳定金属纳米颗粒,提高捕获CO_(2)的能力,从而提高CO_(2)RR活性。总之,在CO_(2)RR中使用咪唑鎓基材料对于推进CO_(2)转化,实现可持续、有效合成高附加值化学品具有巨大的前景。

关键词： CO_(2)电还原离子液体咪唑鎓盐氮杂环卡宾金属纳米颗粒

基于不同谐振腔结构的有机微腔激光器的研究进展(特邀)

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光子学报 2024年第5期53卷 80-98页

作者：朱金龙付红兵廖清首都师范大学化学系光功能材料与器件北京市重点实验室北京100048

有机微腔激光器利用有机增益材料和微腔结构的优点,在先进的光学领域中取得了巨大的发展,具有广泛的应用前景。有机微腔激光器通过对增益材料和谐振腔的调控,实现对激光的频率、横向分布特性及模式选择等进行选择性输出。本文对近年来... 详细信息

有机微腔激光器利用有机增益材料和微腔结构的优点,在先进的光学领域中取得了巨大的发展,具有广泛的应用前景。有机微腔激光器通过对增益材料和谐振腔的调控,实现对激光的频率、横向分布特性及模式选择等进行选择性输出。本文对近年来报道的有机增益材料和光学谐振腔的种类及特性进行了归纳,总结了具有不同谐振腔结构的有机微腔激光的研究进展,为进一步拓展有机微腔激光器提供借鉴和启发。

关键词：有机激光增益介质晶体谐振腔微腔结构

具有单晶到单晶转化的Cu(Ⅰ)配合物的发光性质

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无机化学学报 2024年第1期40卷 99-110页

作者：牟文龙孙振洲范思杰侯川兵李中峰韩洪亮王果杨玉平金琼花首都师范大学化学系北京100048 首都师范大学资源环境与旅游学院北京100048 中央民族大学理学院北京100081 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

选用2-(N,N-双(二苯基膦基甲基))胺基吡啶(bdppmapy)为膦配体、二吡啶并[3,2-a∶2',3'-c]吩嗪(dppz)为氮配体、[Cu(CH_(3)CN)_(4)]BF_(4)为铜盐,在常温下进行反应,制备了3种新型Cu(Ⅰ)配合物,分别为[Cu(dppz)(bdppmapy)]_(2)(BF_(4))_(2)·H_(2)O (Cu BF_(4)-1)、[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF_(4)(Cu BF_(4)-2)和[Cu(dppz)(bdppmapy)]BF_(4)(Cu BF_(4)-3)。获得了Cu BF_(4)-1和Cu BF_(4)-3的单晶,发现了单晶到单晶转化过程的现象,并探究了溶剂分子的存在对配合物结构和光物理性能的影响。通过单晶X射线衍射确定配合物Cu BF_(4)-1和Cu BF_(4)-3的结构,使用粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)和核磁共振氢谱/磷谱(~1H/^(31)P NMR)对合成的3个配合物进行结构表征。对配合物进行紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱、荧光寿命及量子产率等光物理性质的表征和分析,比较了配合物发光性质的差异,探讨了溶剂分子对配合物结构和光物理性质的影响规律。太赫兹时域光谱对配合物的研究提供了帮助。

关键词： Cu(Ⅰ)配合物弱作用力晶体结构发光性质太赫兹时域光谱

自由基化学-串联质谱用于脂质精细结构解析的研究进展

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质谱学报 2024年第1期45卷 57-68页

作者：简瑞君瑕瑜清华大学化学系生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室北京 100084

脂质作为六大营养素之一,与细胞膜构建、信号传导和能量代谢等多种生物学过程密切相关.然而,脂质分子结构多样性给分析带来了挑战.基于碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)的传统串联质谱(tandem mass spectrometry,MS/MS... 详细信息

脂质作为六大营养素之一,与细胞膜构建、信号传导和能量代谢等多种生物学过程密切相关.然而,脂质分子结构多样性给分析带来了挑战.基于碰撞诱导解离(collision-induced dissociation,CID)的传统串联质谱(tandem mass spectrometry,MS/MS)技术仅可以鉴定分子种类和脂肪酰基链组成,难以分析C＝C位置、sn-位置、官能团取代及位置等精细结构.近年来,在多种结构层次上分辨脂质异构体的质谱方法迅速发展,其中,自由基的引入在脂质气相离子活化和引发化学反应等方面发挥着独特作用.本文综述了近10年来自由基化学结合串联质谱技术在脂质精细结构解析方面的应用进展,主要包括气相的自由基诱导解离(radical-induced dissociation,RID)和自由基参与反应的衍生化-串联质谱技术.

关键词：脂质精细结构自由基化学串联质谱自由基诱导解离

来源：博看期刊评论

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液相电子显微镜解析高分子动态过程

高分子学报 2024年第2期55卷 235-254页

作者：张德逸李佳烨许准王欢北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心教育部高分子化学与物理重点实验室北京100871

电子显微镜被广泛用于表征高分子的形态、晶态结构、机械性质及组装行为,其在溶液态高分子的动态过程研究的应用中刚刚起步.近年来,由于在电镜真空腔中能稳定封存液体样品的纳米技术的发展以及对电子束与样品的作用机制的逐渐清晰,液相... 详细信息

电子显微镜被广泛用于表征高分子的形态、晶态结构、机械性质及组装行为,其在溶液态高分子的动态过程研究的应用中刚刚起步.近年来,由于在电镜真空腔中能稳定封存液体样品的纳米技术的发展以及对电子束与样品的作用机制的逐渐清晰,液相电镜实验实现了对溶液态高分子的高时空分辨、原位、实时、时空的“分子录影”.单分子原位成像实验提供了新的机遇去探索被传统系综测量掩盖的分子动力学行为.我们总结了液相电镜技术在高分子单链物理性质、单分子反应、组装体与组装行为、相分离等领域的研究进展,阐述了其中实验难点以及核心技术突破,详细讨论了电子束与样品相互作用和单分子成像实验揭示的关于高分子科学的新现象、新问题和新思考.最后,展望了突破目前纳米级空间分辨率和百毫秒时间分辨率可行的方案、面临的挑战和所需的技术支持,以及该目标实现后将给我们带来新的研究机遇.

关键词：液相电镜高分子动力学单分子成像图像处理

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环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸

Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 122-129页

作者：马长坡赖楹赵天歌张小炫刘海超杨维冉南昌大学化学化工学院江西南昌330031 北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心北京100871

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生... 详细信息

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义.环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到,以它们为原料,通过双羰基化直接制备二元羧酸,是一种非常有潜力的反应途径.但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸.本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧,研究发现,在特定的反应条件下,多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体.受此启发,本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体,然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略.由于己二酸是最重要的二元羧酸之一,且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得,本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸.在优化的反应条件下,以铑盐为催化剂,碘为促进剂,乙酸和水为混合溶剂,在170℃,CO和H_(2)条件下,THF可以84%的产率转化为己二酸.循环实验结果表明,该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行.该催化体系不仅适用于各种环醚,也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2α,ω-二元羧酸.通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现,选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键,而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因.在实验结果和文献研究基础上,提出了THF转化为己二酸的反应机理.在反应中,活性铑常以Rh(I)的形式存在,并且从质谱中观察到了[Rh(CO)_(2)I_(2)]−阴离子,它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl_(3))经过CO和碘还原后衍生.具体反应步骤为,首先铑催化剂催化H2和I2生成HI,然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体,此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应,最终生成产物己二酸.通过质谱检测到两个推测的中间体,进一步证实该反应机理.综上,本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略,为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

关键词： α,ω-二元羧酸双羰基化环醚多元醇己二酸