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智能物质的创制与应用

科学通报 2024年第26期69卷 3914-3924页

作者：蒋冯逸邵宇张文彬北京大学化学与分子工程学院软物质科学与工程中心高分子化学与物理教育部重点实验室北京分子科学国家研究中心北京100871 北京智源人工智能研究院北京100084

人工智能的崛起正深刻地影响着我们的社会,也催生出智能物质这一新兴的交叉研究领域.智能物质是由分子组装而成的复杂物质体系,包含传感、存储和驱动基元及其之间的相互作用网络.复杂相互作用导致“涌现”现象的产生,使智能物质能够胜... 详细信息

人工智能的崛起正深刻地影响着我们的社会,也催生出智能物质这一新兴的交叉研究领域.智能物质是由分子组装而成的复杂物质体系,包含传感、存储和驱动基元及其之间的相互作用网络.复杂相互作用导致“涌现”现象的产生,使智能物质能够胜任特定的功能,并可实现自主的学习、适应和进化.目前,智能物质的创制主要有“自下而上”和“自上而下”两种策略,前者通过设计分子基元及其相互作用,构造全新的智能体系;后者通过改造生命体等已有体系,赋予全新的功能角色.智能物质具有独特的应用场景,本文以柔性器件与软体机器人、生物医学应用为例,阐述了智能物质的优势和广阔前景.智能物质的研究是物质科学的机遇与挑战,也是人工智能领域的新方向.

关键词：智能物质分子组装相互作用网络涌现合成生物学软体机器人

一氧化碳参与的过渡金属催化的插羰环加成反应研究进展

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有机化学 2024年第4期44卷 1045-1068页

作者：李晨龙余志祥北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871

作为一种高效构建环状分子的方法,环加成反应一直以来备受合成化学家的青睐.一氧化碳(CO)气体是一种商业易得且廉价的原料,常作为“一碳”组分参与各种过渡金属催化的环加成反应.近几十年来,得益于金属有机化学的深入研究,CO气体参与的... 详细信息

作为一种高效构建环状分子的方法,环加成反应一直以来备受合成化学家的青睐.一氧化碳(CO)气体是一种商业易得且廉价的原料,常作为“一碳”组分参与各种过渡金属催化的环加成反应.近几十年来,得益于金属有机化学的深入研究,CO气体参与的过渡金属催化的环加成反应得到了迅速发展.此类插羰环加成反应之所以成为有机化学的研究前沿,是因为它们不仅可以用于构建复杂的环状骨架,还可以引入具有广泛衍生化能力的羰基官能团.这篇文章旨在详细介绍CO气体参与的过渡金属催化的插羰环加成反应,并按照不同反应类型进行梳理和总结.

关键词：环状分子一氧化碳(CO)气体过渡金属催化插羰反应环加成反应

还原条件下非对称钳形PNN钴配合物的反应性研究

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化学学报 2024年第5期82卷 471-476页

作者：陈元金黄大江石向辉席振峰魏俊年北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871

本工作报道了还原条件下,非对称钳形钴配合物PNNCoCl(1)(PNN:[6-(^(t)Bu_(2)PN)C_(5)H_(3)N-2-(3-Mes)C_(3)H_(2)N_(2)])和有机分子的反应性.利用PNNCoCl、还原剂与异腈或一氧化碳反应,实现了异腈和一氧化碳配位一价钴配合物2和3的合成.通过更换还原剂,实现了偶氮苯C—H、N=N键的选择性断裂反应.当使用石墨钾作为还原剂时,PNNCoCl(1)与偶氮苯在四氢呋喃中反应,得到偶氮苯C—H键断裂产物5;而当使用KHBEt_(3)作为还原剂时,PNNCoCl与偶氮苯反应,则能得到偶氮苯N=N键断裂产物PNNCoNHPh(6).此外,PNNCoCl(1)还可以与卡宾或邻苯醌反应,得到了相应配合物4和7.这些配合物均通过了X射线衍射、元素分析、红外光谱和溶液相磁化率测试等表征.

关键词：钳形配体钴配合物小分子活化低价金属配合物

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超快差示扫描量热数据的俯视法分析

物理学报 2024年第7期73卷 52-61页

作者：程琪孙永昊汪卫华北京大学化学与分子工程学院物理化学研究所北京分子科学国家研究中心北京100871 中国科学院物理研究所极端条件物理重点实验室北京100190 松山湖材料实验室东莞523808

超快差示扫描量热仪是第三代差热分析技术,可以实现最高60000 K/s的超快速加热和最高40000 K/s的超快速冷却,适合对熔点小于1000℃的物质或材料进行速率跨越五个数量级的反复原位升降温测试.该仪器独特的高速率在满足人们观测样品中毫... 详细信息

超快差示扫描量热仪是第三代差热分析技术,可以实现最高60000 K/s的超快速加热和最高40000 K/s的超快速冷却,适合对熔点小于1000℃的物质或材料进行速率跨越五个数量级的反复原位升降温测试.该仪器独特的高速率在满足人们观测样品中毫秒尺度上的结构转变需求的同时,也产生大量的数据.本文提出一种“俯视图”的数据分析方法,即将热流投影到温度-速率或温度-时间的平面,然后用颜色衬度代表热流强弱.该方法有效地解决速率或时间在“侧视图”上难以被区分和量化的问题,实现同时观测几个物理现象和比较其动力学行为的目的.本文以一种Au基非晶合金为例,从4篇代表性文献中的“侧视图”上采集数据,重新绘制出“俯视图”,比较两者的优缺点.上述方法具有普适性,适合对任何物质或材料的超快差示扫描量热数据进行分析.不仅如此,“俯视图”也为构建新材料的工艺相图、发现新的结构转变和探索不同物理现象的动力学行为提供支持和帮助.本文数据集可在https://***/10.57760/sciencedb.j00213.00012中访问获取.

关键词：差热分析非晶合金弛豫晶化

二态量子系统准确布居动力学的一类新型相空间表示及其与三角窗函数的关系

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 230-254,I0102页

作者：程祥松贺鑫刘剑北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心理论与计算化学研究所北京100871

二态系统是最简单的且无经典对应的量子系统,对二态系统的同构表示的认识和研究能启发研究人员对其动力学与统计行为的更深刻理解.本文使用在[***.145,204105(2016);***.151,024105(2019);***.12,2496(2021)]等文章中发展的约束相空间... 详细信息

二态系统是最简单的且无经典对应的量子系统,对二态系统的同构表示的认识和研究能启发研究人员对其动力学与统计行为的更深刻理解.本文使用在[***.145,204105(2016);***.151,024105(2019);***.12,2496(2021)]等文章中发展的约束相空间严格理论、非协变相空间函数、含时权重函数与含时归一化因子来构建一类新型量子相空间表示.这类同构表示可以导出二态量子系统布居动力学的准确结果.约束相空间上的轨迹运动方程同构于含时薛定谔方程.每条相空间轨迹对于布居动力学所对应积分表达式的贡献严格半正定。进一步证明了在[***.145,144108(2016)]这篇文章中根据经验提出的三角窗函数方法在本质上可以对应于本文的这类新型相空间表示的一个特殊情况,因此同样是二态量子系统准确布居动力学的同构表示.

关键词：相空间表示约束相空间有限态量子系统二态系统布居动力学

聚酰亚胺薄膜在柔性太阳能电池器件中的研究与应用进展

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绝缘材料 2024年第2期57卷 10-18页

作者：何志斌任茜职欣心张燕于海峰刘金刚北京大学材料科学与工程学院教育部高分子化学与物理重点实验室北京100871 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院地质碳储与资源低碳利用教育部工程研究中心北京100083

本文综述了柔性太阳能电池器件用聚酰亚胺(PI)薄膜衬底材料的研究现状及未来发展趋势。首先从柔性电池器件的基本构造以及对衬底材料的性能需求和相应PI柔性衬底的研究与应用状况等角度进行了阐述。然后重点综述了应用于基板型柔性太阳... 详细信息

本文综述了柔性太阳能电池器件用聚酰亚胺(PI)薄膜衬底材料的研究现状及未来发展趋势。首先从柔性电池器件的基本构造以及对衬底材料的性能需求和相应PI柔性衬底的研究与应用状况等角度进行了阐述。然后重点综述了应用于基板型柔性太阳能电池的耐高温PI薄膜以及应用于覆板型柔性太阳能电池的无色透明PI薄膜的研究与应用进展。最后对先进柔性太阳能电池用PI薄膜衬底材料的未来发展趋势进行了展望。

关键词：柔性太阳能电池基板覆板聚酰亚胺热性能光学性能

基于氧杂蒽含氟二酐单体的聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究

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绝缘材料 2024年第10期57卷 42-52页

作者：王振中何志斌任茜杨昶旭韩淑军齐悦新于海峰刘金刚中国地质大学(北京)材料科学与工程学院地质碳储与资源低碳利用教育部工程研究中心北京100083 北京大学材料科学与工程学院教育部高分子化学与物理重点实验室北京100871

采用含氟二酐单体9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽-2,3,6,7-四酸二酐(6FCDA,II)分别与3种芳香族二胺单体,包括2,2ʹ-双(三氟甲基)-4,4ʹ-二氨基二苯醚(6FODA,a)、1,4-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB,b)以及2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷... 详细信息

采用含氟二酐单体9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽-2,3,6,7-四酸二酐(6FCDA,II)分别与3种芳香族二胺单体,包括2,2ʹ-双(三氟甲基)-4,4ʹ-二氨基二苯醚(6FODA,a)、1,4-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]苯(6FAPB,b)以及2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP,c),通过两步化学亚胺化工艺制备了3种含氟聚酰亚胺树脂PI-II_(a)、PI-II_(b)、PI-II_(c)。采用同样的工艺,将6FCDA替换为4,4ʹ-(六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸酐(6FDA,I)制备了3种参比树脂PI-I_(a)、PI-I_(b)、PI-I_(c)。然后采用高温固化工艺制备了6种PI薄膜,并研究其性能。结果表明:PI-II_(a)、PI-II_(b)、PI-II_(c)树脂在有机溶剂中的溶解性比PI-I_(a)、PI-I_(b)、PI-I_(c)树脂更低。PI-II_(a)、PI-II_(b)、PI-II_(c)薄膜较PI-I_(a)、PI-I_(b)、PI-I_(c)薄膜表现出更高的玻璃化转变温度(T_(g))、更低的线性热膨胀系数(CTE)以及略有下降的光学透明性和相对较高的介电常数(D_(k))。其中PI-II_(a)(6FCDA-6FODA)薄膜显示出最优的综合性能,Tg与CTE分别为362.5℃和39.6×10^(-6)K^(-1),在450 nm波长处的透光率(T450)和10 GHz时的Dk值分别为83.9%和3.00。

关键词：聚酰亚胺三氟甲基氧杂蒽光学性能热性能

CdS纳米棒/含Ni多钨氧酸盐光催化苯硫酚氧化偶联耦合制氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 312-321页

作者：任梦真刘天府董媛媛李正杨嘉新刁振恒吕红金杨国昱北京理工大学化学与化工学院原子分子簇科学教育部重点实验室光电转换材料北京市重点实验室北京102488 长春工业大学化学工程学院吉林长春130012

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择... 详细信息

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择性差、过度氧化等问题.光催化硫醇/硫酚氧化偶联生成二硫化物是一种环境友好的生产路线,但存在催化活性低以及光生载流子不完全利用等问题.因此,开发一种环境友好、成本低廉以及光生电子-空穴高效利用的光催化体系,用于催化硫醇/硫酚氧化偶联并耦合制氢,具有重要的基础研究意义和潜在应用价值.本文构筑了一种Ni_(4)P_(2)/CdS耦合光催化体系,该耦合体系由硫化镉纳米棒(CdS NRs)和含镍的多钨酸盐(Na_(6)K_(4)[Ni_(4)(H_(2)O)_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)]·32H_(2)O,简称Ni_(4)P_(2))组成.在光催化氧化4-甲氧基苯硫酚(4-MTP)偶联生成二硫化物的同时,能够释放出氢气,并展现出较好的反应活性.反应4 h后,4-MTP的转化率高达98.39%,二硫化物的选择性为95.0%,二硫化物的收率达24.45μmol,H_(2)的收率为25.96μmol.该耦合体系还展现出了良好的普适性,以–NH_(2),–C_(2)H_(5),–CH_(3),–Cl和–F作为取代基,取代4-甲氧基苯硫酚中的甲氧基并作为底物进行反应,生成相应二硫化物的选择性均超过97%.透射电子显微镜(TEM)和高分辨率X射线光电子能谱(XPS)结果表明,CdS NRs在反应前后形貌保持不变,稳定性较好.X射线光电子能谱表征发现,反应后的CdS NRs表面没有检测到Ni元素的XPS信号峰,说明Ni_(4)P_(2)催化剂附着在CdS NRs的表面,并且能够在反应过程中保持分子的完整性.红外光谱进一步证实了析氢催化剂Ni_(4)P_(2)催化剂的稳定性.此外,荧光光谱、寿命衰减以及光电流测试等系列实验结果表明,CdS NRs与Ni_(4)P_(2)之间存在协同作用,Ni_(4)P_(2)的存在明显地促进光生电子-空穴对的分离和迁移.通过一系列对比实验,证实了可见光在反应中的必要性,以及电子和空穴在反应过程中的关键作用.通过顺磁共振(EPR)检测到了•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基中间体的存在,证实了偶联产物是通过硫中心自由基生成的.EPR测试还显示,加入Ni_(4)P_(2)催化剂后,自由基中间体信号增强,进一步验证了Ni_(4)P_(2)可以促进光生电子-空穴对的分离和迁移.基于上述实验和表征结果,我们提出了以下反应机理:在可见光的照射下,4-MTP被空穴氧化脱氢,生成•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基.随后,两个•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基偶联生成二硫化物.同时,Ni_(4)P_(2)捕获活性氢物种,促进了氢气的析出,最终实现了4-MTP氧化偶联生成二硫化物并耦合制氢的光催化循环.综上所述,本研究成功构筑了Ni_(4)P_(2)/CdS光催化反应体系,实现了有机底物4-MTP的氧化增值与催化制氢的耦合反应.该体系不仅显示出良好的催化活性,还具备较好的稳定性和普适性,为太阳能驱动下的化学转化提供了有效的途径,并为太阳能的可持续利用提供了参考.

关键词：脱氢偶联多金属氧酸盐硫化镉析氢光催化

通过晶面调控产生强内建电场以提高卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生成速率

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 205-214页

作者：邵韵航张亚宁陈潮锋窦帅娄阳董玉明朱永法潘成思江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室江苏无锡214122 江南大学光致分子与材料国际联合研究中心江苏无锡214122 清华大学化学系北京100084

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催... 详细信息

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催化技术备受关注.本课题组报道了通过酸碱自组装法制备的四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)光催化剂,用于生产H_(2)O_(2).该催化剂克服了大部分H_(2)O_(2)光催化剂存在的需要牺牲剂、活性低和光利用率不足等问题,但其性能仍受限于较高的复合率.晶面调控已被证实是改善许多无机催化剂电荷复合的有效策略,然而,对于有机光催化剂,关于暴露晶面与其活性关系的研究仍然较少.本文采用溶解-重结晶法在水和三种有机溶剂的混合物中成功合成了三种具有不同暴露晶面的卟啉光催化剂.即利用卟啉在有机溶剂和水中的溶解度差异,将卟啉先溶解在四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)或乙二醇(EG)溶液中,随后在水溶液中重新结晶.X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜及晶面模拟模型图的结果表明,三种催化剂具有相同的晶体结构,但分别暴露了(400)、(022)和(020)晶面.通过紫外分光光度计测量这些催化剂在氙灯(λ≥420 nm)照射下的光催化活性,结果表明,具有(400)暴露面的卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生产速率最高,可达29.33 mmol L h^(-1)g^(-1),分别是具有(022)暴露面和(020)暴露面的卟啉光催化剂的2.7倍和4.1倍,约是已报道的SA-TCPP光催化剂的1.3倍.通过紫外漫反射、莫特肖特基曲线分析以及LED灯照射下的光催化活性测试,排除了光吸收能力对这三种卟啉光催化剂活性的影响.开尔文探针力显微镜、光生电流密度谱图、晶面模拟模型图和密度泛函理论计算结果表明,活性的差异主要归因于(400)表面暴露的高羧基含量所引发的强内建电场,并且在该暴露面上的内建电场方向有利于空穴从吡咯氮向羧基碳的跃迁,因此阻碍了电荷的快速重组,促进了富有挑战性的水氧化过程,而(020)面由于暴露了最多的吡咯氮和最少的羧基碳,其产生的内建电场强度最弱,且内建电场方向阻碍了空穴向羧基碳的跃迁,因此H_(2)O_(2)生产速率最低.综上所述,本工作通过晶面调控产生强内建电场以加速空穴的迁移,降低了电子空穴复合速率,实现了高H_(2)O_(2)生产速率,为更高效的有机光催化剂的设计和开发提供了新思路.

关键词：内建电场晶面调控纳米片光催化产H_(2)O_(2) 卟啉