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一种对大体系局部进行高精度量子化学计算的新方法

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高等学校化学学报 2002年第8期23卷 1546-1551页

作者：莫依王繁黎乐民北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

提出一种可以对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法 .将体系划分为活性区和环境区 ,采用比较粗略的算法获得大体系的密度矩阵 ,通过基组的变换将密度矩阵分解为对应于活性区与环境区的子矩阵的直和 ,活性区和环境区分别拥... 详细信息

提出一种可以对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法 .将体系划分为活性区和环境区 ,采用比较粗略的算法获得大体系的密度矩阵 ,通过基组的变换将密度矩阵分解为对应于活性区与环境区的子矩阵的直和 ,活性区和环境区分别拥有整数个电子 ,成为相对独立的化学键饱和的子体系 .然后冻结环境区密度矩阵 ,同时考虑环境区在活性区所产生势场的作用 ,对活性区进行高精度的量子化学计算 .对一些分子进行计算 ,得到的电荷分布、键长、键断裂能、电离势与电负性等与对大体系整体进行高精度计算得到的结果相当一致 ,而计算量减少很多 ,表明提出的方法可行。

关键词：量子化学计算方法密度矩阵密度泛涵计算局部区域高精度计算

H_2O/KDEHP(75%)-HDEHP(25%)/n-HEPTANE微乳体系表面活性剂与水相互作用的谱学研究

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光谱学与光谱分析 1999年第2期19卷 161-164页

作者：马刚翁诗甫吴瑾光北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室

利用傅里叶变换拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱对Ｈ２Ｏ／ＫＤＥＨＰ（７５％）－ＨＤＥＨＰ（２５％）／ｎ－ＨＥＰ－ＴＡＮＥ微乳体系的表面活性剂疏水链和极性头基与水分子的相互作用进行了研究。结果表明：当加水量由Ｗ０＝１增加至... 详细信息

利用傅里叶变换拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱对Ｈ２Ｏ／ＫＤＥＨＰ（７５％）－ＨＤＥＨＰ（２５％）／ｎ－ＨＥＰ－ＴＡＮＥ微乳体系的表面活性剂疏水链和极性头基与水分子的相互作用进行了研究。结果表明：当加水量由Ｗ０＝１增加至４３时，表面活性剂极性头基［ＰＯ２］－的反对称伸缩振动由１２３３ｃｍ－１移至１２０７ｃｍ－１，其对称伸缩振动由１０９４ｃｍ－１移至１０８９ｃｍ－１。表面活性剂疏水链的堆积结构也发生了变化，表现在拉曼光谱上为碳氢振动吸收峰的峰高比Ｉｒ（Ｉ２９６２／Ｉ２８７５），Ｉｒ（Ｉ２９３７／Ｉ２８７５），Ｉｒ（Ｉ２９１６／Ｉ２８７５）和Ｉｒ（Ｉ２９０３／Ｉ２８７５）随加水量增大而增大。结合二阶导数谱和傅里叶变换退卷积谱，本文还对ＫＤＥＨＰ和ＨＤＥＨＰ的存在状态进行了探讨，认为体系中表面活性剂分子有多种存在状态。

关键词：微乳液油包水型生物膜表面活性剂模拟

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三卤化硼Lewis酸性的密度泛函理论研究

高等学校化学学报 2001年第7期22卷 1193-1196页

作者：喻典陈志达王繁李述周北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室

用密度泛函理论的 DFT-LDA/NL方法研究 BX3( X=F,Cl,Br)分子的 Lewis酸性 .计算 BX3分子的硬度时 ,采用一个可供选择的方法 .该法是密度泛函理论的 Janak定理的推广 .结果表明 ,分子硬度是 BX3Lewis酸性的最好表征 .应用 Pearson的软硬... 详细信息

用密度泛函理论的 DFT-LDA/NL方法研究 BX3( X=F,Cl,Br)分子的 Lewis酸性 .计算 BX3分子的硬度时 ,采用一个可供选择的方法 .该法是密度泛函理论的 Janak定理的推广 .结果表明 ,分子硬度是 BX3Lewis酸性的最好表征 .应用 Pearson的软硬酸碱 ( HSAB)原理可以合理地解释

关键词：三卤化硼 Lewis酸性密度泛函理论分子硬度

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邻苯二甲酸铕锶络合物体系荧光的增强

光谱学与光谱分析 2000年第5期20卷 727-729页

作者：杨丽敏翁诗甫章菲吴瑾光北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学与应用国家重点实验室北京100871

稀土荧光络合物研究中借用无机稀土掺杂的办法也可以实现以络合物为基质的低浓度的稀土发光。邻苯二甲酸铕锶络合物的发光就属于此类。实验结果表明 ,采用其他金属离子 ,如锰等共掺杂的办法可以使邻苯二甲酸铕锶络合物体系的荧光得到进... 详细信息

稀土荧光络合物研究中借用无机稀土掺杂的办法也可以实现以络合物为基质的低浓度的稀土发光。邻苯二甲酸铕锶络合物的发光就属于此类。实验结果表明 ,采用其他金属离子 ,如锰等共掺杂的办法可以使邻苯二甲酸铕锶络合物体系的荧光得到进一步增强 ,这是由于其他金属离子对稀土离子有能量传递效应 ,起敏化作用而使荧光增强。或者加入第二种配体也可以使荧光增强。共掺杂络合物的红外光谱中羧基的对称 ,反对称伸缩振动及CC骨架振动均发生位移 ,表明共掺杂离子对分子结构有影响。

关键词：共掺杂邻苯二甲酸铕锶荧光络合物荧光增强

几种密度泛函理论公式用于镧系硫属化合物计算的比较

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高等学校化学学报 1997年第7期18卷 1166-1170页

作者：戴大地黎乐民北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

以镧系元素La、Gd、Lu的硫属化合物为对象，系统考察几种密度泛函理论公式对镧系化合物计算的适用情况，考虑了相对论效应的影响．计算结果显示，相对论效应引起的键长变化在十2Pm到-3Pm之间，引起的键能减小为0．4～0．6eV，与采用的... 详细信息

以镧系元素La、Gd、Lu的硫属化合物为对象，系统考察几种密度泛函理论公式对镧系化合物计算的适用情况，考虑了相对论效应的影响．计算结果显示，相对论效应引起的键长变化在十2Pm到-3Pm之间，引起的键能减小为0．4～0．6eV，与采用的密度泛函公式关系不明显．不同的密度泛函公式对键长的计算结果影响也不太大，但对键能有显著影响，其中LDA（VWN）＋PW86X公式给出最好结果．交换能梯度校正明显改善键能计算结果，而相关能梯度校正反而使之变差．简单的Xα公式给出相当好的键能计算结果．在考虑相对论效应和梯度校正以后，密度泛函理论方法给出比较可靠的键长数值，键能则仍然偏高，但不超过20％．

关键词：镧系硫属化合物密度泛函理论相对论效应键能键长

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镱硫属化合物的密度泛函理论研究

高等学校化学学报 1997年第6期18卷 923-927页

作者：戴大地黎乐民北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

用密度泛函理论（DFT）研究镱硫属化合物的电子结构和性质，通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响．结果表明，用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0．002nm；但得到的键能... 详细信息

用密度泛函理论（DFT）研究镱硫属化合物的电子结构和性质，通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响．结果表明，用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0．002nm；但得到的键能即使在考虑梯度校正和相对论效应之后，仍比实验值高，在定域密度近似基础上引入交换梯度校正使键能计算值减小，其中PW86x使键能计算值减小稍多些，结果更接近实验值；相关梯度校正使键能计算值升高．相对论效应使键长缩短0．004～0．006nm，键能减小约0．5eV．计算结果的分析表明，Yb的5d轨道和配体的np轨道间形成σ键和π键．在所研究的分子体系中，配体原子从O到Te、Yb原子的5d轨道布后数依次减少，同键能减弱的顺序一致．相对论效应使键能减小的主要原因是在成键过程中发生了Yb的6s电子向5d轨道的转移，而相对论效应使该过程能量增加．偶极矩和电荷分布的计算表明，Yb—L键以共价性为主，相对论效应使共价性成份增加．

关键词：镱硫属化合物密度泛函理论 DFT 镧系

甘氨脱氧胆酸钠胶束对Ca^2＋离子的“缓冲”作用及其机理

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光谱学与光谱分析 2010年第3期30卷 748-752页

作者：陈呼和于芳汀杨展澜徐怡庄翁诗甫吴瑾光北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

采用浊度滴定、激光光散射谱、透射电子显微镜和傅里叶变换红外光谱等方法研究了甘氨脱氧胆酸钠(NaGDC)胶束对Ca2+的"缓冲"作用及其机理。结果表明,NaGDC浓度在CMC以上时,将延缓甘氨脱氧胆酸钙盐的沉淀,浓度越高"缓冲"能力越大。可能的... 详细信息

采用浊度滴定、激光光散射谱、透射电子显微镜和傅里叶变换红外光谱等方法研究了甘氨脱氧胆酸钠(NaGDC)胶束对Ca2+的"缓冲"作用及其机理。结果表明,NaGDC浓度在CMC以上时,将延缓甘氨脱氧胆酸钙盐的沉淀,浓度越高"缓冲"能力越大。可能的作用机理是当NaGDC浓度小于CMC时,Ca2+直接与GDC-离子作用,形成甘氨脱氧胆酸钙沉淀;当NaGDC浓度大于CMC时,首先,Ca2+与NaGDC胶束亲水面上的羧基作用,使NaGDC小胶束通过Ca2+桥连接形成纤维状的大胶束。而后,随着Ca2+浓度的增加,纤维状胶束中与Ca2+作用的COO-逐渐增多,当胶束中Ca2+/Na+比增大到一定值时,最终形成NanCam(GDC)n+2m沉淀,从而延缓了甘氨脱氧胆酸钙盐的生成。为研究胆汁中表面活性与金属离子的复杂相互作用给出了新思路。

关键词：甘氨脱氧胆酸钠胶束 Ca2+

黄连与甘草化学成分的相互作用研究之一——混浊汤剂中沉淀部分的成分研究

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光谱学与光谱分析 2007年第4期27卷 730-734页

作者：李赛君王凡赵晶晶陈惠吴瑾光北京大学化学与分子工程学院稀土材料及应用国家重点实验室北京100871

以黄连与甘草为配伍组成的复方是一种沉淀性配伍,它属于仲景古方系列之一。其汤剂呈混浊状,分别对离心分离后的溶液与沉淀物的成分进行研究。运用高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和飞行时间质谱(TOF-MS)的方法,对单煎黄... 详细信息

以黄连与甘草为配伍组成的复方是一种沉淀性配伍,它属于仲景古方系列之一。其汤剂呈混浊状,分别对离心分离后的溶液与沉淀物的成分进行研究。运用高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和飞行时间质谱(TOF-MS)的方法,对单煎黄连、单煎甘草和混煎黄连与甘草的溶液和沉淀物的结构组成进行研究。文章着重报道沉淀物成分的研究,同时还将混煎沉淀物和溶液的谱学行为做了比较。结果发现,在混煎黄连与甘草的沉淀物中,黄连的有些化学成分被保留下来,有些成分却被抑制了;而甘草的化学成分基本都消失了;同时在混煎黄连与甘草的沉淀物中还产生了在单煎黄连与单煎甘草中所没有的一些新物质。此结果说明黄连与甘草在混煎后其沉淀物的结构组成发生了变化,这是由于在此复方中发生了甘草与黄连化学成分的相互作用所致。根据飞行时间质谱的数据,推测黄连与甘草发生的化学反应可能有加成反应、分解反应和缔合反应等类型。它表明甘草在此复方中起到了极为重要的作用。通过混煎沉淀物与溶液的研究结果比较还表明,在沉淀物中可能含有比溶液中更多的化学活性成分,它为古方的药用和疗效提供了一定科学依据。

关键词：黄连甘草 HPLC TOP—MS FTIR

Eu(TTA)_3复合体系荧光性能和FTIR研究

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光谱学与光谱分析 2000年第5期20卷 661-662页

作者：张莉杨展澜孙颖陶栋梁姚光庆吴瑾光北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京100871

合成Eu(TTA)

关键词：铕络合物 FTIR 荧光光谱发光材料 TTA