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还原条件下非对称钳形PNN钴配合物的反应性研究

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化学学报 2024年第5期82卷 471-476页

作者：陈元金黄大江石向辉席振峰魏俊年北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871

本工作报道了还原条件下,非对称钳形钴配合物PNNCoCl(1)(PNN:[6-(^(t)Bu_(2)PN)C_(5)H_(3)N-2-(3-Mes)C_(3)H_(2)N_(2)])和有机分子的反应性.利用PNNCoCl、还原剂与异腈或一氧化碳反应,实现了异腈和一氧化碳配位一价钴配合物2和3的合成.通过更换还原剂,实现了偶氮苯C—H、N=N键的选择性断裂反应.当使用石墨钾作为还原剂时,PNNCoCl(1)与偶氮苯在四氢呋喃中反应,得到偶氮苯C—H键断裂产物5;而当使用KHBEt_(3)作为还原剂时,PNNCoCl与偶氮苯反应,则能得到偶氮苯N=N键断裂产物PNNCoNHPh(6).此外,PNNCoCl(1)还可以与卡宾或邻苯醌反应,得到了相应配合物4和7.这些配合物均通过了X射线衍射、元素分析、红外光谱和溶液相磁化率测试等表征.

关键词：钳形配体钴配合物小分子活化低价金属配合物

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RNA结合蛋白的组学解析与功能探索

化学学报 2024年第1期82卷 53-61页

作者：曾如馨陈鹏北京大学化学与分子工程学院化学生物学系、北京大学合成与功能生物分子中心北京100871

转录后调控在生理过程中占据十分重要的地位,其分子机制包含大量的核糖核酸(RNA)与蛋白质之间的相互作用.在RNA的整个生命周期中,RNA结合蛋白(RBPs)是相当关键的参与者和执行者,影响了细胞生理过程的运行及机体稳态的维持.研究RNA结合... 详细信息

转录后调控在生理过程中占据十分重要的地位,其分子机制包含大量的核糖核酸(RNA)与蛋白质之间的相互作用.在RNA的整个生命周期中,RNA结合蛋白(RBPs)是相当关键的参与者和执行者,影响了细胞生理过程的运行及机体稳态的维持.研究RNA结合蛋白质组,可以为发掘生物标志物、寻找疾病治疗的靶标提供重要信息.近年来,捕捉RBPs的手段推陈出新,从只能富集特定RNA的结合蛋白发展至可以实现全局性的RBPs鉴定,并对RBP的性质如空间分布、翻译后修饰所产生的影响进行了探索.聚焦于RBPs的组学解析手段以及功能蛋白质组探索,介绍现有的技术,总结技术特点并分析其所存在的问题,最后展望RBP组学研究技术改进的方向和应用前景.

关键词：核糖核酸(RNA)结合蛋白 RNA结合蛋白质组相分离空间分布翻译后修饰

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智能物质的创制与应用

科学通报 2024年第26期69卷 3914-3924页

作者：蒋冯逸邵宇张文彬北京大学化学与分子工程学院软物质科学与工程中心高分子化学与物理教育部重点实验室北京分子科学国家研究中心北京智源人工智能研究院

人工智能的崛起正深刻地影响着我们的社会,也催生出智能物质这一新兴的交叉研究领域.智能物质是由分子组装而成的复杂物质体系,包含传感、存储和驱动基元及其之间的相互作用网络.复杂相互作用导致“涌现”现象的产生,使智能物质能够胜... 详细信息

人工智能的崛起正深刻地影响着我们的社会,也催生出智能物质这一新兴的交叉研究领域.智能物质是由分子组装而成的复杂物质体系,包含传感、存储和驱动基元及其之间的相互作用网络.复杂相互作用导致“涌现”现象的产生,使智能物质能够胜任特定的功能,并可实现自主的学习、适应和进化.目前,智能物质的创制主要有“自下而上”和“自上而下”两种策略,前者通过设计分子基元及其相互作用,构造全新的智能体系;后者通过改造生命体等已有体系,赋予全新的功能角色.智能物质具有独特的应用场景,本文以柔性器件与软体机器人、生物医学应用为例,阐述了智能物质的优势和广阔前景.智能物质的研究是物质科学的机遇与挑战,也是人工智能领域的新方向.

关键词：智能物质分子组装相互作用网络涌现合成生物学软体机器人

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新型钢抛光液中磨料的种类及其性能研究进展

表面技术 2024年第3期53卷 88-100,122页

作者：陈倚张偲淼屈蔚然郑书佳孙一嘉弓爱君北京科技大学化学与生物工程学院北京100083 北京科技大学功能分子与晶态材料科学与应用北京市重点实验室北京100083

磨料在抛光液中主要起机械作用,磨料的理化性质,如硬度、粒径、浓度等,是影响化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)性能的重要因素,对抛光效率有较大影响。针对我国抛光液对外依赖、需求量大,但精度等指标达不到市场要求等... 详细信息

磨料在抛光液中主要起机械作用,磨料的理化性质,如硬度、粒径、浓度等,是影响化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)性能的重要因素,对抛光效率有较大影响。针对我国抛光液对外依赖、需求量大,但精度等指标达不到市场要求等问题,同时由于磨料在抛光液的抛光性能中起着至关重要的作用,因此寻求效果更好的改性磨料或新型磨料材料,以促进化学机械抛光技术的发展势在必行。故此,归纳汇总近年来国内外研制出的新型钢抛光液,聚焦于抛光液磨料这一重要组分中不同物质的物化性质及其作用,对抛光性能(如材料去除率、表面粗糙度和光泽度等)的影响等,分类别阐述了不同物质的优劣势、复配协同作用以及在现有抛光液中的效果,为之后抛光液配方研究中磨料的选择提供参考。归纳总结发现,混合与复合磨料较单一磨料有较大的提升,稀土掺杂、核/壳结构等改进存在较大的研究价值,组分间的复配协同作用对抛光性能的提升有一定作用。最后,基于目前钢抛光液应用中存在的问题以及现有的具有前景的技术,对钢抛光液中磨料的发展进行了展望。

关键词：化学机械抛光抛光液钢磨料抛光机理

通过晶面调控产生强内建电场以提高卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生成速率

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 205-214页

作者：邵韵航张亚宁陈潮锋窦帅娄阳董玉明朱永法潘成思江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室江苏无锡214122 江南大学光致分子与材料国际联合研究中心江苏无锡214122 清华大学化学系北京100084

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催... 详细信息

过氧化氢(H_(2)O_(2))是一种重要的化工产品,广泛应用于污水处理、消毒杀菌和印染漂白等领域.在蒽醌法生产H_(2)O_(2)的过程中,易产生有毒气体并存在爆炸危险.因此,仅利用水、氧气和太阳光即可在合适的光催化剂上生成H_(2)O_(2)的光催化技术备受关注.本课题组报道了通过酸碱自组装法制备的四(4-羧基苯基)卟啉(SA-TCPP)光催化剂,用于生产H_(2)O_(2).该催化剂克服了大部分H_(2)O_(2)光催化剂存在的需要牺牲剂、活性低和光利用率不足等问题,但其性能仍受限于较高的复合率.晶面调控已被证实是改善许多无机催化剂电荷复合的有效策略,然而,对于有机光催化剂,关于暴露晶面与其活性关系的研究仍然较少.本文采用溶解-重结晶法在水和三种有机溶剂的混合物中成功合成了三种具有不同暴露晶面的卟啉光催化剂.即利用卟啉在有机溶剂和水中的溶解度差异,将卟啉先溶解在四氢呋喃(THF)、甲醇(MeOH)或乙二醇(EG)溶液中,随后在水溶液中重新结晶.X射线衍射、高分辨率透射电子显微镜及晶面模拟模型图的结果表明,三种催化剂具有相同的晶体结构,但分别暴露了(400)、(022)和(020)晶面.通过紫外分光光度计测量这些催化剂在氙灯(λ≥420 nm)照射下的光催化活性,结果表明,具有(400)暴露面的卟啉光催化剂的H_(2)O_(2)生产速率最高,可达29.33 mmol L h^(-1)g^(-1),分别是具有(022)暴露面和(020)暴露面的卟啉光催化剂的2.7倍和4.1倍,约是已报道的SA-TCPP光催化剂的1.3倍.通过紫外漫反射、莫特肖特基曲线分析以及LED灯照射下的光催化活性测试,排除了光吸收能力对这三种卟啉光催化剂活性的影响.开尔文探针力显微镜、光生电流密度谱图、晶面模拟模型图和密度泛函理论计算结果表明,活性的差异主要归因于(400)表面暴露的高羧基含量所引发的强内建电场,并且在该暴露面上的内建电场方向有利于空穴从吡咯氮向羧基碳的跃迁,因此阻碍了电荷的快速重组,促进了富有挑战性的水氧化过程,而(020)面由于暴露了最多的吡咯氮和最少的羧基碳,其产生的内建电场强度最弱,且内建电场方向阻碍了空穴向羧基碳的跃迁,因此H_(2)O_(2)生产速率最低.综上所述,本工作通过晶面调控产生强内建电场以加速空穴的迁移,降低了电子空穴复合速率,实现了高H_(2)O_(2)生产速率,为更高效的有机光催化剂的设计和开发提供了新思路.

关键词：内建电场晶面调控纳米片光催化产H_(2)O_(2) 卟啉

小粒径Fe_(3)O_(4)-DMSA-PEI磁性纳米颗粒的制备及其基因负载能力研究

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无机材料学报 2024年第5期39卷 517-524页

作者：蔡和庆韩璐杨松松薛新玉张扣孙志成刘儒平胡堃危岩北京印刷学院印刷与包装工程学院北京102600 清华大学生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室北京100084

四氧化三铁(Fe_(3)O_(4))磁性纳米颗粒因其制备简单,在外加磁场作用下具有靶向性,并且表面易接枝等特性,可作为被动靶向载体应用于基因治疗领域。本研究采用溶剂热法制备纳米颗粒,并调控堆积生长时间,制得粒径在4~9 nm范围内可控的油相F... 详细信息

四氧化三铁(Fe_(3)O_(4))磁性纳米颗粒因其制备简单,在外加磁场作用下具有靶向性,并且表面易接枝等特性,可作为被动靶向载体应用于基因治疗领域。本研究采用溶剂热法制备纳米颗粒,并调控堆积生长时间,制得粒径在4~9 nm范围内可控的油相Fe_(3)O_(4)纳米颗粒;使用内消旋-2,3-二巯基丁二酸(DMSA)二次取代其表面的油酸分子,使其具备良好的水相分散性;通过酰胺化反应在其表面接枝支链型聚乙烯亚胺(PEI),最终得到Fe_(3)O_(4)-DMSA-PEI磁性纳米颗粒。研究发现,Fe_(3)O_(4)-DMSA-PEI磁性纳米颗粒的表面Zeta电位高达(52.50±1.94)mV,具有一定的超顺磁性(14.48 emu/g,1 emu/g=1 A·m^(2)/kg)。磁性纳米颗粒与质粒DNA的质量比为15:1时可完全阻滞DNA在凝胶上的电泳,装载量高达6.67%。本研究制备的Fe_(3)O_(4)-DMSA-PEI磁性纳米颗粒具有一定的基因负载能力,有望作为基因载体应用于基因转染领域。

关键词：四氧化三铁磁性纳米颗粒基因载体表面改性

新疆汉代羊毛织物染料的飞行时间二次离子质谱表征

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质谱学报 2024年第3期45卷 386-395,I0003页

作者：刘婕陈相龙梁汉东铁偲李展平煤炭精细勘探与智能开发全国重点实验室北京100083 中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院北京100083 中国社会科学院考古研究所北京100101 清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室北京100084

汉代女性干尸着鲜艳的红-蓝-浅黄三色羊毛纤维编制的华丽服饰,本研究以织物片段作为研究样本,主要采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法对其染料进行表征。离子成像与高质量分辨数据显示:红色纤维表面产生汞同位素离子(^(202)Hg+和^(19... 详细信息

汉代女性干尸着鲜艳的红-蓝-浅黄三色羊毛纤维编制的华丽服饰,本研究以织物片段作为研究样本,主要采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法对其染料进行表征。离子成像与高质量分辨数据显示:红色纤维表面产生汞同位素离子(^(202)Hg+和^(199)Hg+)、汞-硫离子(HgS^(+),m/z 234)、硫同位素离子(^(32)S−和^(34)S−)等,指示其染料属于天然无机矿物朱砂(HgS);蓝色纤维则出现目标化合物的准分子离子m/z 263([M+H]^(+)),以及合理的碎片离子系列,如m/z 235(C_(15)H_(11)N_(2)O^(+))和m/z 247(C_(16)H_(11)N_(2)O^(+))等,指示其呈色来自经典天然植物有机染料靛蓝(C_(16)H_(10)N_(2)O_(2),分子质量262.0742);浅黄纤维未检出有机染料(如姜黄)或无机染料(如铁黄),其呈色可能是白色羊毛自然老化陈旧所致。本工作表明,擅长微区原位与超高灵敏度检测的TOF-SIMS法既适用于有机染料分析,也适用于无机染料分析,该方法有望在考古和博物馆馆藏相关研究中获得广泛应用。

关键词：染料汉代织物有机无机飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)

电催化N-芳基甘氨酸和苯并[e][1,2,3]噁噻嗪-2,2-二氧化物的串联脱羧环化反应

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有机化学 2024年第3期44卷 997-1004页

作者：何蔺恒夏稳周玉祥于贤勇湖南工程学院电气与信息工程学院湖南湘潭411104 四川大学化学学院成都610064 湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室湖南湘潭411201

苯并[e]咪唑[1,5-c][1,2,3]并噁噻嗪-5,5-二氧化物是一类高价值的稠氮杂环化合物,具有重要的生物活性和药理活性.报道了一种电化学促进的苯并[e][1,2,3]噁噻嗪-2,2-二氧化物和N-芳基甘氨酸的串联脱羧偶联/成环反应,合成了一系列苯并[e]... 详细信息

苯并[e]咪唑[1,5-c][1,2,3]并噁噻嗪-5,5-二氧化物是一类高价值的稠氮杂环化合物,具有重要的生物活性和药理活性.报道了一种电化学促进的苯并[e][1,2,3]噁噻嗪-2,2-二氧化物和N-芳基甘氨酸的串联脱羧偶联/成环反应,合成了一系列苯并[e]咪唑[1,5-c][1,2,3]并噁噻嗪-5,5-二氧化物.该反应具有条件温和绿色,操作简便,产率高,官能团兼容性好,易放大等优点,具有较高的应用价值.

关键词：有机电化学合成串联反应脱羧偶联成环反应 N-芳基甘氨酸

CdS纳米棒/含Ni多钨氧酸盐光催化苯硫酚氧化偶联耦合制氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 312-321页

作者：任梦真刘天府董媛媛李正杨嘉新刁振恒吕红金杨国昱北京理工大学化学与化工学院原子分子簇科学教育部重点实验室光电转换材料北京市重点实验室北京102488 长春工业大学化学工程学院吉林长春130012

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择... 详细信息

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择性差、过度氧化等问题.光催化硫醇/硫酚氧化偶联生成二硫化物是一种环境友好的生产路线,但存在催化活性低以及光生载流子不完全利用等问题.因此,开发一种环境友好、成本低廉以及光生电子-空穴高效利用的光催化体系,用于催化硫醇/硫酚氧化偶联并耦合制氢,具有重要的基础研究意义和潜在应用价值.本文构筑了一种Ni_(4)P_(2)/CdS耦合光催化体系,该耦合体系由硫化镉纳米棒(CdS NRs)和含镍的多钨酸盐(Na_(6)K_(4)[Ni_(4)(H_(2)O)_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)]·32H_(2)O,简称Ni_(4)P_(2))组成.在光催化氧化4-甲氧基苯硫酚(4-MTP)偶联生成二硫化物的同时,能够释放出氢气,并展现出较好的反应活性.反应4 h后,4-MTP的转化率高达98.39%,二硫化物的选择性为95.0%,二硫化物的收率达24.45μmol,H_(2)的收率为25.96μmol.该耦合体系还展现出了良好的普适性,以–NH_(2),–C_(2)H_(5),–CH_(3),–Cl和–F作为取代基,取代4-甲氧基苯硫酚中的甲氧基并作为底物进行反应,生成相应二硫化物的选择性均超过97%.透射电子显微镜(TEM)和高分辨率X射线光电子能谱(XPS)结果表明,CdS NRs在反应前后形貌保持不变,稳定性较好.X射线光电子能谱表征发现,反应后的CdS NRs表面没有检测到Ni元素的XPS信号峰,说明Ni_(4)P_(2)催化剂附着在CdS NRs的表面,并且能够在反应过程中保持分子的完整性.红外光谱进一步证实了析氢催化剂Ni_(4)P_(2)催化剂的稳定性.此外,荧光光谱、寿命衰减以及光电流测试等系列实验结果表明,CdS NRs与Ni_(4)P_(2)之间存在协同作用,Ni_(4)P_(2)的存在明显地促进光生电子-空穴对的分离和迁移.通过一系列对比实验,证实了可见光在反应中的必要性,以及电子和空穴在反应过程中的关键作用.通过顺磁共振(EPR)检测到了•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基中间体的存在,证实了偶联产物是通过硫中心自由基生成的.EPR测试还显示,加入Ni_(4)P_(2)催化剂后,自由基中间体信号增强,进一步验证了Ni_(4)P_(2)可以促进光生电子-空穴对的分离和迁移.基于上述实验和表征结果,我们提出了以下反应机理:在可见光的照射下,4-MTP被空穴氧化脱氢,生成•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基.随后,两个•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基偶联生成二硫化物.同时,Ni_(4)P_(2)捕获活性氢物种,促进了氢气的析出,最终实现了4-MTP氧化偶联生成二硫化物并耦合制氢的光催化循环.综上所述,本研究成功构筑了Ni_(4)P_(2)/CdS光催化反应体系,实现了有机底物4-MTP的氧化增值与催化制氢的耦合反应.该体系不仅显示出良好的催化活性,还具备较好的稳定性和普适性,为太阳能驱动下的化学转化提供了有效的途径,并为太阳能的可持续利用提供了参考.

关键词：脱氢偶联多金属氧酸盐硫化镉析氢光催化