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镧系元素4f轨道在成键中的作用的理论研究

化学学报 2002年第8期60卷 1379-1384页

作者：王繁黎乐民北京大学化学与分子工程学院

用密度泛函方法在冻结或不冻结 4f轨道的条件下计算一系列含镧系元素双原子分子 ,对结果进行分析 ,得出以下结论 :镧系元素 4f轨道按传统的化学键理论观点是不直接参与成键的 ,但对成键有一定作用 :通过与匹配物的轨道混合使键长变短 ,... 详细信息

用密度泛函方法在冻结或不冻结 4f轨道的条件下计算一系列含镧系元素双原子分子 ,对结果进行分析 ,得出以下结论 :镧系元素 4f轨道按传统的化学键理论观点是不直接参与成键的 ,但对成键有一定作用 :通过与匹配物的轨道混合使键长变短 ,键能增加 ,一般可达百分之几 .随着镧系原子序数的增加 4f轨道对成键的贡献减少 .电负性高或价态高的匹配物对 4f轨道的作用较强 ,4f轨道对成键的影响比较大 .对于重镧系元素 ,匹配物不是F或O时 ,4f轨道对成键的贡献相当小 ,可以看成芯轨道 ,但对于轻稀土 ,在比较精确的计算中则应作为价轨道处理 .镧系元素与氟结合时 ,只有对靠近Yb的重镧系元素才可以把 4f当作芯轨道。

关键词：理论研究镧系元素 4f轨道化学键密度泛函理论成键作用

寡聚噻吩取代的9，9‘—螺二芴的合成和表征

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化学学报 2001年第10期59卷 1712-1721页

作者：裴坚刘斌倪菁周兴华北京大学化学与分子工程学院

以四种溴化的9,9＇-螺二芴为原料,设计合成了一系列新型的寡聚噻吩取代的9,9＇-螺二芴.其结构均经1H,13CNMR,MS,FT-IR或元素分析确证.通过核磁共振氢谱分析,我们对该类化合物芳环质子的化学位移进行了归属.热重差热分析表明,由于螺二芴... 详细信息

以四种溴化的9,9＇-螺二芴为原料,设计合成了一系列新型的寡聚噻吩取代的9,9＇-螺二芴.其结构均经1H,13CNMR,MS,FT-IR或元素分析确证.通过核磁共振氢谱分析,我们对该类化合物芳环质子的化学位移进行了归属.热重差热分析表明,由于螺二芴的引入,该类化合物具有较高的玻璃化转变温度和明显改善的无定型性初步的光学性能研究表明,该类化合物与寡聚噻吩相比,其荧光效率明显增强,并且随着寡聚噻吩与螺二芴连接位置的不同,其光学性能也有明显差异.

关键词：寡聚噻吩 9,9'-螺二芴光学材料合成表征有机光电材料化学位移结构

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NaY沸石的酸脱铝

石油化工 1998年第12期27卷 880-885页

作者：刘辉刘兴云李宣文徐筱杰北京大学化学与分子工程学院

对ＮａＹ沸石直接用酸脱铝进行了系统研究。考察了草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸等分别直接作用于ＮａＹ沸石的脱铝效果，从脱铝剂用量、脱铝剂的加入速度、反应时间、反应温度等几个方面考察了反应条件对沸石酸脱铝的影响，... 详细信息

对ＮａＹ沸石直接用酸脱铝进行了系统研究。考察了草酸、柠檬酸、酒石酸、磺基水杨酸和硫酸等分别直接作用于ＮａＹ沸石的脱铝效果，从脱铝剂用量、脱铝剂的加入速度、反应时间、反应温度等几个方面考察了反应条件对沸石酸脱铝的影响，找到了几种酸的最佳脱铝条件。提出了ＮａＹ沸石酸络合脱铝的机理。

关键词： NaY沸石酸脱铝脱铝沸石催化剂改性催化剂

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元素电负性和硬度的密度泛函理论研究

物理化学学报 2001年第1期17卷 15-22页

作者：喻典陈志达王繁李述周北京大学化学与分子工程学院

应用密度泛函理论的 DFT- LDA、 DFT- LDA/NL和改进的 Slater过渡态方法 ,把元素的电离能和电子亲合能的计算扩展到周期表的 103种元素 .并用有限差分方法计算了这 103种元素的电负性和硬度 .计算中考虑了相对论效应 .计算结果比以前 Ro... 详细信息

应用密度泛函理论的 DFT- LDA、 DFT- LDA/NL和改进的 Slater过渡态方法 ,把元素的电离能和电子亲合能的计算扩展到周期表的 103种元素 .并用有限差分方法计算了这 103种元素的电负性和硬度 .计算中考虑了相对论效应 .计算结果比以前 Robles等用密度泛函理论的 XGL和 Xα近似的交换相关泛函的计算结果有所改进 ,更接近实验值 .

关键词：电负性绝对硬度密度泛函理论化学元素

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煤表面含氧官能团吸附氮化物的模拟计算研究

原子与分子物理学报 2025年第2期42卷 1-7页

作者：孙潇镝唐克王聚财富添洪新辽宁工业大学化学与环境工程学院锦州121001

煤表面六种常见的官能团结构单元包括酚羟基Ph-OH、羧基-COOH、羰基-C=O、醚键-O-、醇羟基R-OH和烷基R,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)和密度泛函理论(DFT)从原子层面模拟计算煤表面官能团对苯胺、吡啶、喹啉三种典型氮化物的吸附性能.通过... 详细信息

煤表面六种常见的官能团结构单元包括酚羟基Ph-OH、羧基-COOH、羰基-C=O、醚键-O-、醇羟基R-OH和烷基R,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)和密度泛函理论(DFT)从原子层面模拟计算煤表面官能团对苯胺、吡啶、喹啉三种典型氮化物的吸附性能.通过计算分析前线轨道、吸附能及分子间吸附距离等参数,探究三种氮化物在煤表面不同官能团上的吸附机理,结果表明煤表面模型上各官能团对三种氮化物的吸附强弱顺序均为:-COOH>R-OH>Ph-OH>-C=O>-O->R,三种氮化物在煤表面官能团的吸附强弱顺序为:吡啶>喹啉>苯胺.

关键词：煤官能团氮化物模拟吸附

含叠氮酸根的锰(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

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无机化学学报 2002年第6期18卷 606-610页

作者：寇会忠高松清华大学化学系北京大学化学与分子工程学院北京100871 北京大学化学与分子工程学院

Two new mononuclear Mn ￡"complexes Mn ￡¨phen￡(c)￡2￡¨N￡3￡(c)￡2￡¨￡±￡(c)andMn ￡¨phen￡(c)￡2￡¨N￡3￡(c)￡¨H￡2O￡(c)ClO4·H2 O￡¨￡2￡(c)have been synthesized and structura lly characterized,where phen is ￡±￡?￡±￡°￡-phenanthroline￡(r)Complex1crystallizes in theP1pace group,with lattice parameters a￡1/2￡?￡(r)￡±￡?￡?￡?￡¨￡2￡(c)|!￡?b￡1/2￡±￡±￡(r)￡±￡2￡±￡?￡¨￡2￡(c)|!￡?c￡1/2￡±￡2￡(r)6￡?￡?￡±￡¨￡2￡(c)|!￡?|á￡1/2￡?￡3￡(r)￡μ￡μ￡?￡¨￡3￡(c)??￡?|?￡1/2￡?￡2￡(r)28￡*￡¨￡3￡(c)??￡?|?￡1/2￡*￡3￡(r)6￡¨￡3￡(c)??￡?V￡1/2￡±￡°￡1￡2￡(r)￡*￡¨￡′￡(c)|!￡3￡?Dc￡1/2￡±￡(r)￡μ￡±￡?Mg ?¤m￡-￡3￡?Z ￡1/22,F(000￡(c)￡1/2￡μ￡±￡°￡?R￡±￡1/2￡°￡(r)￡°￡?￡2￡°￡?w R￡2￡1/2￡°￡(r)0958(based on F￡2 ￡(c)￡?S￡1/2￡°￡(r)￡1￡?￡±￡(r)Complex2crystallizes in theP1space group,with lattice parameters a￡1/2￡?￡(r)￡?￡μ￡′￡3￡¨￡2￡(c)|!￡?b￡1/2￡?￡(r)￡1￡*￡?￡*￡¨￡2￡(c)|!￡?c￡1/2￡±￡*￡(r)5915￡¨￡′￡(c)|!￡?|á￡1/2￡1￡3￡(r)￡3￡1￡1￡¨￡3￡(c)??￡?|?￡1/2￡±￡°￡2￡(r)￡?￡°￡?￡¨￡3￡(c)??￡?|?￡1/2￡±￡°￡?￡(r)23￡′￡¨￡3￡(c)??￡?V￡1/2￡±￡2￡?￡?￡(r)￡*￡¨￡′￡(c)? ￡3 ￡?Dc￡1/2￡±￡(r)￡μ￡μ￡2Mg ?¤m￡-￡3￡?Z ￡1/2￡2￡?F￡¨￡°￡°￡°￡(c)￡1/2606,R!? ￡1/2￡°￡(r)067￡2￡?w R ￡2 ￡1/2￡°￡(r)1781(based on F2 ￡(c)￡?S￡1/2￡±￡(r)￡°￡′￡*￡(r)In complex1,the Mn atom is coordinated by six nit rogen atoms of two phen molecules and two N 3- ions with the Mn￡-N distances ranging from ￡2￡(r)￡±￡′￡2￡¨￡′￡(c)to ￡2￡(r)318(4￡(c)|!￡(r)The coordinated phen molecules of the adjacent Mn ￡¨phen￡(c) ￡2 ￡¨N ￡3 ￡(c) 2 moieties experienceπ-πstacking which is responsible for th e crystal packing￡(r)In complex2,the Mn atom is coordinated by five ni trogen atoms of two phen molecules an d one N 3- ion with the Mn￡-N distances ranging from ￡2￡(r)￡±￡μ￡2￡¨￡μ￡(c)to ￡2￡(r)291(5￡(c)|!￡(r)The approximately octahedral environment was completed by the oxygen atom of the coordinated water molecule with the Mn?O distance of ￡2￡(r)￡±￡?￡°￡¨￡μ￡(c)?￡(r)The hydrate water molecule is hydrogen-bonded to one of the O ato ms of free ClO ￡′￡- anion￡(r)

关键词：晶体结构锰(Ⅱ)配合物叠氮酸根离子

5-羟甲基糠醛在CuPd(111)上的加氢反应机理研究

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原子与分子物理学报 2025年第4期42卷 53-57页

作者：张兴云周广丽石云山东临沂大学化学化工学院临沂276000

采用密度泛函理论,利用包含零点能校正的PBE-D3方法研究了5-羟甲基糠醛在双金属催化剂CuPd(111)上表面的加氢还原反应,考虑了两种反应路径,第一种反应路径是侧链上的醛基氧首先发生加氢反应生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH中间体继续加氢生... 详细信息

采用密度泛函理论,利用包含零点能校正的PBE-D3方法研究了5-羟甲基糠醛在双金属催化剂CuPd(111)上表面的加氢还原反应,考虑了两种反应路径,第一种反应路径是侧链上的醛基氧首先发生加氢反应生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH中间体继续加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路径是侧链上的醛基碳先加氢原还原生成F-CH_(2)O中间体,生成的F-CH_(2)O进一步加氢还原生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了两种竞争反应路径的活化能垒和反应热,结果表明,5-羟甲基糠醛在CuPd(111)面加氢还原生成2,5-二羟甲基呋喃的最佳反应路径为:F-CHO→F-CHOH→F-CH_(2)OH.

关键词： 5-羟甲基糠醛活化能垒反应热

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晶体工程及其在化学中的应用

无机化学学报 2000年第2期16卷 157-166页

作者：徐筱杰唐有祺北京大学化学与分子工程学院北京100871

晶体工程是实现分子到材料的一条重要途径。

关键词：晶体工程分子间相互作用分子堆积分子晶体

α-重氮羰基化合物分解反应的机理以及合成应用

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北京大学学报（自然科学版） 2001年第4期37卷 570-576页

作者：蒋楠王琳王剑波北京大学化学与分子工程学院北京100871

α 重氮羰基化合物在不同条件下的分解反应 ,在有机合成中有多种多样的应用 ,因此引起人们的广泛关注。本项工作应用物理有机化学的经典方法 Hammett线性自由能相关对在有机合成中已得到广泛应用的Rh(Ⅱ ) 卡宾分子内C H插入反应的机... 详细信息

α 重氮羰基化合物在不同条件下的分解反应 ,在有机合成中有多种多样的应用 ,因此引起人们的广泛关注。本项工作应用物理有机化学的经典方法 Hammett线性自由能相关对在有机合成中已得到广泛应用的Rh(Ⅱ ) 卡宾分子内C H插入反应的机理进行了深入的探讨。在α 重氮羰基化合物的合成应用方面 ,发现了Cu(acac) 2 可以有效地催化α 重氮羰基化合物分解并发生选择性的分子内N H键插入反应。此外 ,应用α 重氮羰基化合物在Ag(Ⅰ )催化剂的作用下的Wolff重排反应可以有效地合成光学纯的γ 内酰胺。

关键词：金属卡宾 C-H插入反应合成反应机理分解 α-重氮羰基化合物 Wolff重排反应