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液相电子显微镜解析高分子动态过程

高分子学报 2024年第2期55卷 235-254页

作者：张德逸李佳烨许准王欢北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心教育部高分子化学与物理重点实验室北京100871

电子显微镜被广泛用于表征高分子的形态、晶态结构、机械性质及组装行为,其在溶液态高分子的动态过程研究的应用中刚刚起步.近年来,由于在电镜真空腔中能稳定封存液体样品的纳米技术的发展以及对电子束与样品的作用机制的逐渐清晰,液相... 详细信息

电子显微镜被广泛用于表征高分子的形态、晶态结构、机械性质及组装行为,其在溶液态高分子的动态过程研究的应用中刚刚起步.近年来,由于在电镜真空腔中能稳定封存液体样品的纳米技术的发展以及对电子束与样品的作用机制的逐渐清晰,液相电镜实验实现了对溶液态高分子的高时空分辨、原位、实时、时空的“分子录影”.单分子原位成像实验提供了新的机遇去探索被传统系综测量掩盖的分子动力学行为.我们总结了液相电镜技术在高分子单链物理性质、单分子反应、组装体与组装行为、相分离等领域的研究进展,阐述了其中实验难点以及核心技术突破,详细讨论了电子束与样品相互作用和单分子成像实验揭示的关于高分子科学的新现象、新问题和新思考.最后,展望了突破目前纳米级空间分辨率和百毫秒时间分辨率可行的方案、面临的挑战和所需的技术支持,以及该目标实现后将给我们带来新的研究机遇.

关键词：液相电镜高分子动力学单分子成像图像处理

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RNA结合蛋白的组学解析与功能探索

化学学报 2024年第1期82卷 53-61页

作者：曾如馨陈鹏北京大学化学与分子工程学院化学生物学系、北京大学合成与功能生物分子中心北京100871

转录后调控在生理过程中占据十分重要的地位,其分子机制包含大量的核糖核酸(RNA)与蛋白质之间的相互作用.在RNA的整个生命周期中,RNA结合蛋白(RBPs)是相当关键的参与者和执行者,影响了细胞生理过程的运行及机体稳态的维持.研究RNA结合... 详细信息

转录后调控在生理过程中占据十分重要的地位,其分子机制包含大量的核糖核酸(RNA)与蛋白质之间的相互作用.在RNA的整个生命周期中,RNA结合蛋白(RBPs)是相当关键的参与者和执行者,影响了细胞生理过程的运行及机体稳态的维持.研究RNA结合蛋白质组,可以为发掘生物标志物、寻找疾病治疗的靶标提供重要信息.近年来,捕捉RBPs的手段推陈出新,从只能富集特定RNA的结合蛋白发展至可以实现全局性的RBPs鉴定,并对RBP的性质如空间分布、翻译后修饰所产生的影响进行了探索.聚焦于RBPs的组学解析手段以及功能蛋白质组探索,介绍现有的技术,总结技术特点并分析其所存在的问题,最后展望RBP组学研究技术改进的方向和应用前景.

关键词：核糖核酸(RNA)结合蛋白 RNA结合蛋白质组相分离空间分布翻译后修饰

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二态量子系统准确布居动力学的一类新型相空间表示及其与三角窗函数的关系

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 230-254,I0102页

作者：程祥松贺鑫刘剑北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心理论与计算化学研究所北京100871

二态系统是最简单的且无经典对应的量子系统,对二态系统的同构表示的认识和研究能启发研究人员对其动力学与统计行为的更深刻理解.本文使用在[***.145,204105(2016);***.151,024105(2019);***.12,2496(2021)]等文章中发展的约束相空间... 详细信息

二态系统是最简单的且无经典对应的量子系统,对二态系统的同构表示的认识和研究能启发研究人员对其动力学与统计行为的更深刻理解.本文使用在[***.145,204105(2016);***.151,024105(2019);***.12,2496(2021)]等文章中发展的约束相空间严格理论、非协变相空间函数、含时权重函数与含时归一化因子来构建一类新型量子相空间表示.这类同构表示可以导出二态量子系统布居动力学的准确结果.约束相空间上的轨迹运动方程同构于含时薛定谔方程.每条相空间轨迹对于布居动力学所对应积分表达式的贡献严格半正定。进一步证明了在[***.145,144108(2016)]这篇文章中根据经验提出的三角窗函数方法在本质上可以对应于本文的这类新型相空间表示的一个特殊情况,因此同样是二态量子系统准确布居动力学的同构表示.

关键词：相空间表示约束相空间有限态量子系统二态系统布居动力学

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f区金属–芳烃相互作用

有机化学 2024年

作者：邓翀王怡黄闻亮北京大学化学与分子工程学院

近年来,金属–芳烃相互作用对于推动f区元素配位化学的发展起到了关键作用.一方面, f区金属芳烃配合物呈现出结构上的多样性,并主要表现出低价金属合成子的反应性;另一方面,在配体设计中引入金属–芳烃相互作用对稳定f区元素的非寻常氧... 详细信息

近年来,金属–芳烃相互作用对于推动f区元素配位化学的发展起到了关键作用.一方面, f区金属芳烃配合物呈现出结构上的多样性,并主要表现出低价金属合成子的反应性;另一方面,在配体设计中引入金属–芳烃相互作用对稳定f区元素的非寻常氧化态和支撑f区元素氧化还原化学发挥了关键作用.本文回顾了f区金属–芳烃相互作用的发展历史,综述了近二十年来代表性的f区金属芳烃配合物的合成及反应性,并对该领域未来的发展作了展望.

关键词： f区元素金属–芳烃相互作用合成结构反应性

一氧化碳参与的过渡金属催化的插羰环加成反应研究进展

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有机化学 2024年第4期44卷 1045-1068页

作者：李晨龙余志祥北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871

作为一种高效构建环状分子的方法,环加成反应一直以来备受合成化学家的青睐.一氧化碳(CO)气体是一种商业易得且廉价的原料,常作为“一碳”组分参与各种过渡金属催化的环加成反应.近几十年来,得益于金属有机化学的深入研究,CO气体参与的... 详细信息

作为一种高效构建环状分子的方法,环加成反应一直以来备受合成化学家的青睐.一氧化碳(CO)气体是一种商业易得且廉价的原料,常作为“一碳”组分参与各种过渡金属催化的环加成反应.近几十年来,得益于金属有机化学的深入研究,CO气体参与的过渡金属催化的环加成反应得到了迅速发展.此类插羰环加成反应之所以成为有机化学的研究前沿,是因为它们不仅可以用于构建复杂的环状骨架,还可以引入具有广泛衍生化能力的羰基官能团.这篇文章旨在详细介绍CO气体参与的过渡金属催化的插羰环加成反应,并按照不同反应类型进行梳理和总结.

关键词：环状分子一氧化碳(CO)气体过渡金属催化插羰反应环加成反应

还原条件下非对称钳形PNN钴配合物的反应性研究

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化学学报 2024年第5期82卷 471-476页

作者：陈元金黄大江石向辉席振峰魏俊年北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871

本工作报道了还原条件下,非对称钳形钴配合物PNNCoCl(1)(PNN:[6-(^(t)Bu_(2)PN)C_(5)H_(3)N-2-(3-Mes)C_(3)H_(2)N_(2)])和有机分子的反应性.利用PNNCoCl、还原剂与异腈或一氧化碳反应,实现了异腈和一氧化碳配位一价钴配合物2和3的合成.通过更换还原剂,实现了偶氮苯C—H、N=N键的选择性断裂反应.当使用石墨钾作为还原剂时,PNNCoCl(1)与偶氮苯在四氢呋喃中反应,得到偶氮苯C—H键断裂产物5;而当使用KHBEt_(3)作为还原剂时,PNNCoCl与偶氮苯反应,则能得到偶氮苯N=N键断裂产物PNNCoNHPh(6).此外,PNNCoCl(1)还可以与卡宾或邻苯醌反应,得到了相应配合物4和7.这些配合物均通过了X射线衍射、元素分析、红外光谱和溶液相磁化率测试等表征.

关键词：钳形配体钴配合物小分子活化低价金属配合物

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环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸

Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 122-129页

作者：马长坡赖楹赵天歌张小炫刘海超杨维冉南昌大学化学化工学院江西南昌330031 北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心北京100871

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生... 详细信息

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义.环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到,以它们为原料,通过双羰基化直接制备二元羧酸,是一种非常有潜力的反应途径.但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸.本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧,研究发现,在特定的反应条件下,多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体.受此启发,本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体,然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略.由于己二酸是最重要的二元羧酸之一,且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得,本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸.在优化的反应条件下,以铑盐为催化剂,碘为促进剂,乙酸和水为混合溶剂,在170℃,CO和H_(2)条件下,THF可以84%的产率转化为己二酸.循环实验结果表明,该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行.该催化体系不仅适用于各种环醚,也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2α,ω-二元羧酸.通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现,选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键,而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因.在实验结果和文献研究基础上,提出了THF转化为己二酸的反应机理.在反应中,活性铑常以Rh(I)的形式存在,并且从质谱中观察到了[Rh(CO)_(2)I_(2)]−阴离子,它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl_(3))经过CO和碘还原后衍生.具体反应步骤为,首先铑催化剂催化H2和I2生成HI,然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体,此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应,最终生成产物己二酸.通过质谱检测到两个推测的中间体,进一步证实该反应机理.综上,本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略,为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

关键词： α,ω-二元羧酸双羰基化环醚多元醇己二酸

有机磷腈盐/三乙基硼二元催化体系协同催化环氧化物与二氢香豆素的开环交替共聚

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高等学校化学学报 2024年第7期45卷 166-172页

作者：姜春环王俊麒刘晓雨杨烨任传利李志波青岛科技大学化工学院高分子科学与工程学院青岛266042

通过使用有机磷腈盐催化剂三[三(二甲氨基)亚氨基]氯化磷(P_(4)^(+)Cl^(-))与三乙基硼(TEB)组成的二元协同催化体系,实现了3,4-二氢香豆素(DHC)与多种环氧化物的开环交替共聚.系统考察了聚合温度和催化剂用量等因素对聚合活性和选择性... 详细信息

通过使用有机磷腈盐催化剂三[三(二甲氨基)亚氨基]氯化磷(P_(4)^(+)Cl^(-))与三乙基硼(TEB)组成的二元协同催化体系,实现了3,4-二氢香豆素(DHC)与多种环氧化物的开环交替共聚.系统考察了聚合温度和催化剂用量等因素对聚合活性和选择性的影响.研究结果表明,通过优化聚合反应条件,P_(4)^(+)Cl^(-)/TEB催化体系对多种环氧化物与DHC的开环交替共聚表现出较高的催化活性和选择性,避免了分子内酯交换等副反应.研究了反应动力学,利用核磁共振氢谱(^(1)H NMR),体积排阻色谱(SEC)和基质辅助激光解吸/电离时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)对聚合物结构进行表征,结果表明产物为端基明确、分子量可控的高度交替结构的醚酯共聚物.

关键词：磷腈盐有机催化酚内酯开环交替共聚聚酯

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中国近海及西北太平洋气溶胶铁的研究进展

中国环境科学 2024年第2期44卷 602-619页

作者：张天乐郑玫北京大学环境科学与工程学院北京100871

总结中国近20年来近海及西北太平洋区域海洋气溶胶中铁的研究进展.从铁排放清单的角度,介绍从沙尘铁清单到人为源铁清单建立的历程,包括总铁和可溶性铁;总结气溶胶中铁浓度的测量方法和来源解析技术的最新进展,强调未来海洋总铁和可溶... 详细信息

总结中国近20年来近海及西北太平洋区域海洋气溶胶中铁的研究进展.从铁排放清单的角度,介绍从沙尘铁清单到人为源铁清单建立的历程,包括总铁和可溶性铁;总结气溶胶中铁浓度的测量方法和来源解析技术的最新进展,强调未来海洋总铁和可溶铁在线测量的重要性,在线测量是获得高分辨率海洋气溶胶铁时空分布特征的关键;此外,指出新兴的铁同位素分析技术可实现对气溶胶铁来源的定量解析,同时将铁的在线测量技术与源解析受体模型结合是定量认识铁来源的新路径;最后总结气溶胶铁沉降对海洋生态和气候的影响,气溶胶铁沉降对浮游植物的生长具有明显的促进作用,但铁沉降气候效应的定量评估仍存在较大的不确定性.未来应加强对海洋大气铁观测数据的积累,深入对铁化学相关机制的研究,并及时推动大气与海洋模型的结合.

关键词：海洋气溶胶铁排放清单来源解析海洋响应