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OH+HCl→Cl+H_(2)O反应中的反应物转动激发效应

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 211-220,I0102页

作者：徐昕陈俊刘舒张东辉中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

本文在最近构建的F12a势能面上,对OH+HCl→Cl+H_(2)O的一系列反应物转动激发态进行了势能平均的五维含时波包计算,得到了初始态选择的反应几率和速率常数。研究发现,除了很低碰撞能量,单独激发反应物HCl到j_(1)=2或者OH到j_(2)=1得到了... 详细信息

本文在最近构建的F12a势能面上,对OH+HCl→Cl+H_(2)O的一系列反应物转动激发态进行了势能平均的五维含时波包计算,得到了初始态选择的反应几率和速率常数。研究发现,除了很低碰撞能量,单独激发反应物HCl到j_(1)=2或者OH到j_(2)=1得到了总反应几率的最大值.在低能区域,随着OH转动激发的增加,反应几率的共振增强迅速减小,导致250K以下的速率常数迅速下降HCl和OH同时转动激发的速率常数不是单独激发结果的简单叠加。最后,通过对(5,5)态以下初始转动态的速率常数进行玻尔兹曼平均,得到了反应的热速率常数,与实验结果基本吻合。

关键词：反应物转动激发含时波包反应几率 Feshbach共振速率常数

金属氢化物中质子耦合电子转移反应的理论研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 199-210,I0102页

作者：刘晓云但晓寒史强中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049

金属-氢配合物在多种催化反应中起着重要作用最近的研究表明,与吡啶基团共价连接的钨氢配合物可以发生协同的质子耦合电子转移反应.本文使用密度泛函理论和非绝热速率理论研究了该类弱氢键体系中的协同质子耦合电子转移反应.首先通过密... 详细信息

金属-氢配合物在多种催化反应中起着重要作用最近的研究表明,与吡啶基团共价连接的钨氢配合物可以发生协同的质子耦合电子转移反应.本文使用密度泛函理论和非绝热速率理论研究了该类弱氢键体系中的协同质子耦合电子转移反应.首先通过密度泛函理论构建了金属-氢配合物质子自由度的二维势能面.然后求解薛定方程得到了波函数和振动能级,并用于分析各对振动态之间的跃迁速率和总的速率常数.结果表明,由于质子给体-受体之间距离的热涨落,即使在质子给体和受体之间仅存在弱氢键的情况下,协同质子耦合电子转移反应和总反应速率常数也可以得到显著增强.

关键词：质子耦合电子转移速率常数密度泛函理论计算非绝热跃迁

新型查尔酮衍生物氨肽酶N荧光探针的设计及应用

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有机化学 2024年第7期44卷 2257-2264页

作者：胡亦然张巳亮罗海艳赵璐瑶郭旭东王双青胡睿杨国强中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京分子科学国家研究中心中国科学院大学

氨肽酶N(APN)是一种广泛存在于生物体内的水解酶,主要负责水解蛋白质多肽链N端的中性或碱性氨基酸.APN的过量表达与肿瘤、药物性肝损伤、急性肾损伤等多种生物功能失调密切相关,被广泛应用于相关疾病的早期诊断与治疗.尤其在肾小球肾炎... 详细信息

氨肽酶N(APN)是一种广泛存在于生物体内的水解酶,主要负责水解蛋白质多肽链N端的中性或碱性氨基酸.APN的过量表达与肿瘤、药物性肝损伤、急性肾损伤等多种生物功能失调密切相关,被广泛应用于相关疾病的早期诊断与治疗.尤其在肾小球肾炎的发生过程中,尿液中APN含量的变化(升高)更早于其他蛋白水平的异常,因而成为早期肾损伤的关键标志物之一.基于4-氨基查尔酮结构设计合成了染料分子Ala-OMN. Ala-OMN由于4位氨基被丙氨酸笼蔽而没有荧光发射.在APN存在的情况下,丙氨酸基团被水解释放出OMN.水解产生的OMN可以与磷酸盐缓冲溶液(PBS)中存在的牛血清白蛋白(BSA)形成具有强烈绿色荧光发射的复合物,从而实现对APN的荧光响应.实验结果表明Ala-OMN对APN的响应具有优异的灵敏度、选择性和抗干扰性,检测限低至0.058 ng/mL.在体外实验的基础上,探针Ala-OMN成功实现了对尿液样本中APN水平的荧光检测,为肾小球肾炎等肾脏疾病的早期诊断提供了潜在试剂.

关键词：查尔酮衍生物氨肽酶N 荧光探针牛血清白蛋白

银离子促进神经传导素分子内氢原子转移和C-C键解离反应

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 341-350,I0104页

作者：易秋浩吴海铭骆智训中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190 中国科学院大学化学科学学院北京100049

色氨酸、酪氨酸和组氨酸是三种基本的氨基酸,也是大脑营养代谢中重要神经传导素的前驱体。本文利用自制的反射式时间飞行质谱仪结合磁控溅射束源和下联管式反应器,在气相条件下研究了这三个氨基酸与银离子的相互作用,揭示了这些有机小... 详细信息

色氨酸、酪氨酸和组氨酸是三种基本的氨基酸,也是大脑营养代谢中重要神经传导素的前驱体。本文利用自制的反射式时间飞行质谱仪结合磁控溅射束源和下联管式反应器,在气相条件下研究了这三个氨基酸与银离子的相互作用,揭示了这些有机小分子在银离子的存在下容易解离并产生碎片和产物重组的现象,并利用密度泛函理论计算,阐明了其中的反应机制。研究发现,银离子能促进氢原子转移,进而影响竞争性的C_(α)-C_(β)和C_(β)-C_(γ)键解离反应。本研究丰富了对这类神经传导素分子基本规律与性质的精准认识,从而有助于深入理解生物体内类似生理过程的化学机制。

关键词：神经传导素色氨酸金属-有机相互作用 C-C键解离质谱

协同光电及热效应实现铜光阴极上等离激元催化高效硝酸根还原反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 219-230页

作者：陈振霖薛静武磊党昆籍宏伟陈春城章宇超赵进才中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049

近年来,电催化硝酸根还原反应(NO_(3)RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力... 详细信息

近年来,电催化硝酸根还原反应(NO_(3)RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力.然而,目前有关等离激元辅助NO_(3)RR的文献报道较少,已有的研究主要集中于利用金(Au)纳米结构的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR.但Au对NO_(3)RR的本征电催化活性很差,这导致在等离激元辅助NO_(3)RR领域,氨的产率和法拉第效率难以令人满意.此外,对于等离激元辅助NO_(3)RR的机理研究不深入,例如如何区分等离激元产生的光电效应和光热效应对NO_(3)RR的影响,以及等离激元激发的金属纳米结构是如何影响NO_(3)RR过程等问题都尚未解决.因此,有必要采取有效的策略来深入探究等离激元辅助NO_(3)RR的内在机制,从而进一步提高其催化性能.铜(Cu)作为一种高效的硝酸根还原电催化剂,同时是一种典型的具有等离激元效应的金属材料.然而,目前关于利用Cu的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR的报道很少.本文报道了利用Cu纳米线(CuNWs)的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR性能.在等离激元激发条件下,CuNWs展现出较好的NO_(3)RR催化性能.在协同的光电和热效应的作用下,与暗态常温条件相比,催化性能提升了近2倍.经过400次循环伏安测试,CuNWs光阴极的电流密度仅下降到初始值的88%,而在黑暗条件下,CuNWs光阴极催化NO_(3)RR的电流密度则下降了43%.这表明光照同时显著提升了CuNWs催化NO_(3)RR的稳定性.产物分析结果表明,在-0.2到-0.4 V(相对于可逆氢电极)的宽电势范围内,CuNWs光阴极实现了接近100%的氨法拉第效率,并取得了较高的氨产率,超过了之前大多数报道的等离激元辅助Au催化剂的NO_(3)RR性能.通过活化能实验、微分电流实验以及升温实验,区分了等离激元激发产生的光电效应以及光热效应对NO_(3)RR的影响.通过原位拉曼光谱、在线差分电化学质谱以及原位电化学红外光谱技术,确定了CuNWs光阴极NO_(3)RR过程中的活性相及反应中间体.密度泛函理论计算结果表明,氨的脱附是NO_(3)RR的决速步.光生电子可以通过电子跃迁激发脱附机制促进氨的脱附从而抑制了氨在Cu表面的累积,弱化了氨对CuNWs光阴极的毒化作用.同时,光热效应也显著提升了NO_(3)RR的反应速率.因此,等离激元激发产生的光电和光热效应协同促进了NO_(3)RR性能,提高了CuNWs光阴极的活性与稳定性.将该策略拓展到其它Cu纳米材料上,同样展现出较好的等离激元促进效果.综上,本文提出了利用Cu的等离激元效应辅助增强电催化NO_(3)RR性能的策略,并验证了该策略在其它Cu纳米材料上的适用性.深入的机理研究揭示了同时耦合太阳能、电能以及热能对进一步提升NO_(3)RR性能的巨大潜力.

关键词：铜光阴极等离激元辅助电催化剂光电效应光热效应硝酸根还原反应

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超快差示扫描量热数据的俯视法分析

物理学报 2024年第7期73卷 52-61页

作者：程琪孙永昊汪卫华北京大学化学与分子工程学院物理化学研究所北京分子科学国家研究中心北京100871 中国科学院物理研究所极端条件物理重点实验室北京100190 松山湖材料实验室东莞523808

超快差示扫描量热仪是第三代差热分析技术,可以实现最高60000 K/s的超快速加热和最高40000 K/s的超快速冷却,适合对熔点小于1000℃的物质或材料进行速率跨越五个数量级的反复原位升降温测试.该仪器独特的高速率在满足人们观测样品中毫... 详细信息

超快差示扫描量热仪是第三代差热分析技术,可以实现最高60000 K/s的超快速加热和最高40000 K/s的超快速冷却,适合对熔点小于1000℃的物质或材料进行速率跨越五个数量级的反复原位升降温测试.该仪器独特的高速率在满足人们观测样品中毫秒尺度上的结构转变需求的同时,也产生大量的数据.本文提出一种“俯视图”的数据分析方法,即将热流投影到温度-速率或温度-时间的平面,然后用颜色衬度代表热流强弱.该方法有效地解决速率或时间在“侧视图”上难以被区分和量化的问题,实现同时观测几个物理现象和比较其动力学行为的目的.本文以一种Au基非晶合金为例,从4篇代表性文献中的“侧视图”上采集数据,重新绘制出“俯视图”,比较两者的优缺点.上述方法具有普适性,适合对任何物质或材料的超快差示扫描量热数据进行分析.不仅如此,“俯视图”也为构建新材料的工艺相图、发现新的结构转变和探索不同物理现象的动力学行为提供支持和帮助.本文数据集可在https://***/10.57760/sciencedb.j00213.00012中访问获取.

关键词：差热分析非晶合金弛豫晶化

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高超声速流场激光测速技术研究进展

力学学报 2024年第4期56卷 890-914页

作者：栗继伟罗凯尚甲豪王业军汪球赵伟中国科学院力学研究所高温气体动力学国家重点实验室北京100190 中国科学院大学工程科学学院北京100049

高超声速气流条件下飞行器内/外部流动中存在强湍流及脉动、边界层转捩、激波-边界层干扰和高温真实气体效应等耦合效应,表征该非定常流动现象对飞行器气动力、气动热以及目标光电特性等产生的影响是高超声速流动研究中的前沿课题.速度... 详细信息

高超声速气流条件下飞行器内/外部流动中存在强湍流及脉动、边界层转捩、激波-边界层干扰和高温真实气体效应等耦合效应,表征该非定常流动现象对飞行器气动力、气动热以及目标光电特性等产生的影响是高超声速流动研究中的前沿课题.速度作为表征流动过程最重要的参数之一,准确的速度测量对于深入理解上述复杂流动-传输机理以及高超声速飞行器设计具有重要指导意义.文章针对高超声速流场速度测量中几种常用的非接触式激光测试技术进行了综述,主要包括基于空间法的粒子图像测速,基于激光吸收光谱、激光诱导荧光和瑞利散射的多普勒测速,基于飞行时间法的分子标记测速,以及基于流场折射率的聚焦激光差分干涉测速技术.首先简要介绍每种激光测速技术的基本原理,然后进一步介绍该技术在高超声速自由流、层/湍流边界层、激波/边界层干扰、尾流或其他复杂流动区域的速度及其脉动度测量等方面的典型应用,分析各种技术环境适用性及面临的局限性和挑战.最后对基于激光技术的高超声速流场速度测量进行了总结及发展趋势展望.

关键词：高超声速流动速度场非接触式测量激光诊断飞秒激光脉冲

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爆轰双向驱动双状态并行技术的原理性研究

中国科学：技术科学 2024年第3期54卷 530-544页

作者：杨帆林明月胡宗民韩桂来中国科学院力学研究所高温气体动力学国家重点实验室北京100190 中国科学院大学工程科学学院北京100049

爆轰驱动激波风洞是用来产生高超声速高焓试验气流的地面试验装置,通常分为正向爆轰驱动激波风洞和反向爆轰驱动激波风洞两种.本文针对单独正向或反向驱动模式的不足,提出一种新型的爆轰双向驱动模式,同时利用爆轰波的高能波阵面和泰勒... 详细信息

爆轰驱动激波风洞是用来产生高超声速高焓试验气流的地面试验装置,通常分为正向爆轰驱动激波风洞和反向爆轰驱动激波风洞两种.本文针对单独正向或反向驱动模式的不足,提出一种新型的爆轰双向驱动模式,同时利用爆轰波的高能波阵面和泰勒稀疏波尾部平稳端,在一次试验中同时实现中焓与高焓两种高超声速试验气流.本文利用高温热化学反应流动数值计算技术,模拟并分析了爆轰双向驱动激波风洞中的关键波动力学过程,数值计算结果表明,爆轰双向驱动技术是可行的,而且正向驱动端和反向驱动端的状态调整具有相对独立性,可以覆盖中高焓大范围跨流域试验能力.

关键词：高焓试验气流爆轰双向驱动激波风洞热化学反应流动缝合界面条件

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遥爪型聚丙二醇熔体动力学的宽频介电谱研究

高等学校化学学报 2024年第6期45卷 163-174页

作者：白蓉李尚伟陈全孙昭艳徐文生中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022 中国科学技术大学应用化学与工程学院合肥230026

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端... 详细信息

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端的非晶遥爪型聚丙二醇模型体系,通过化学修饰端基合成了分子量为1000,2000和4000的两端端基均为烯丙基的聚丙二醇,并利用宽频介电谱研究了链端基团相互作用强度及分子量对聚丙二醇多尺度动力行为的影响.实验结果表明,具有两种不同端基的聚丙二醇均出现了对应链段尺度的α松弛和对应整链尺度的Normal Mode松弛.在相同温度下,端基相互作用会同时影响两个松弛过程,相互作用越强,松弛时间越长.由于端基含量随分子量减小而增加,分子量越小,缔合端基对高分子动力学的影响越明显.此外,利用高分子玻璃化熵理论研究了端基缔合强度和分子量对遥爪型高分子熔体链段动力学的影响,理论预测与实验结果定性一致.研究结果为聚合物电解质的分子设计提供了指导.

关键词：遥爪型高分子玻璃化介电谱熵理论