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银离子促进神经传导素分子内氢原子转移和C-C键解离反应

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 341-350,I0104页

作者：易秋浩吴海铭骆智训中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190 中国科学院大学化学科学学院北京100049

色氨酸、酪氨酸和组氨酸是三种基本的氨基酸,也是大脑营养代谢中重要神经传导素的前驱体。本文利用自制的反射式时间飞行质谱仪结合磁控溅射束源和下联管式反应器,在气相条件下研究了这三个氨基酸与银离子的相互作用,揭示了这些有机小... 详细信息

色氨酸、酪氨酸和组氨酸是三种基本的氨基酸,也是大脑营养代谢中重要神经传导素的前驱体。本文利用自制的反射式时间飞行质谱仪结合磁控溅射束源和下联管式反应器,在气相条件下研究了这三个氨基酸与银离子的相互作用,揭示了这些有机小分子在银离子的存在下容易解离并产生碎片和产物重组的现象,并利用密度泛函理论计算,阐明了其中的反应机制。研究发现,银离子能促进氢原子转移,进而影响竞争性的C_(α)-C_(β)和C_(β)-C_(γ)键解离反应。本研究丰富了对这类神经传导素分子基本规律与性质的精准认识,从而有助于深入理解生物体内类似生理过程的化学机制。

关键词：神经传导素色氨酸金属-有机相互作用 C-C键解离质谱

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仿生天然橡胶生胶的流变行为表征

高分子学报 2024年第3期55卷 359-368页

作者：黄绍永徐晓雷叶峰陈全高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院长春应用化学研究所长春130022

明确橡胶的流变行为对于理解其链结构和加工行为,以及二者之间的关系至关重要.本文中通过流变学测试手段对比研究了仿生天然橡胶和天然橡胶的生胶的线性黏弹行为和非线性流变行为.相比于商品化合成异戊橡胶,文中的仿生天然橡胶和天然橡... 详细信息

明确橡胶的流变行为对于理解其链结构和加工行为,以及二者之间的关系至关重要.本文中通过流变学测试手段对比研究了仿生天然橡胶和天然橡胶的生胶的线性黏弹行为和非线性流变行为.相比于商品化合成异戊橡胶,文中的仿生天然橡胶和天然橡胶表现出更为相近的线性黏弹行为,主要表现为近乎相同的平台模量、末端弛豫时间、复数黏度,以及在加工窗口区域相同的剪切黏度对剪切速率的依赖性.非线性松弛行为的结果表明,天然橡胶和仿生天然橡胶的松弛模量对于时间均表现为幂律关系,对时间和应变的依赖具有可分离性,二者的衰减函数对应变的依赖性由于链结构和微观精细结构的不同而存在一定差异.

关键词：仿生天然橡胶天然橡胶线性黏弹性衰减函数

OH+HCl→Cl+H_(2)O反应中的反应物转动激发效应

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 211-220,I0102页

作者：徐昕陈俊刘舒张东辉中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

本文在最近构建的F12a势能面上,对OH+HCl→Cl+H_(2)O的一系列反应物转动激发态进行了势能平均的五维含时波包计算,得到了初始态选择的反应几率和速率常数。研究发现,除了很低碰撞能量,单独激发反应物HCl到j_(1)=2或者OH到j_(2)=1得到了... 详细信息

本文在最近构建的F12a势能面上,对OH+HCl→Cl+H_(2)O的一系列反应物转动激发态进行了势能平均的五维含时波包计算,得到了初始态选择的反应几率和速率常数。研究发现,除了很低碰撞能量,单独激发反应物HCl到j_(1)=2或者OH到j_(2)=1得到了总反应几率的最大值.在低能区域,随着OH转动激发的增加,反应几率的共振增强迅速减小,导致250K以下的速率常数迅速下降HCl和OH同时转动激发的速率常数不是单独激发结果的简单叠加。最后,通过对(5,5)态以下初始转动态的速率常数进行玻尔兹曼平均,得到了反应的热速率常数,与实验结果基本吻合。

关键词：反应物转动激发含时波包反应几率 Feshbach共振速率常数

深度神经网络结合迁移学习和基因遗传算法加速金属团簇结构全局优化

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 321-329,I0010-I0021,I0104页

作者：杨祁李子玉 Peter L.Rodriguez-Kesslerbr 何圣贵中国科学院化学研究所动态与稳态结构化学国家重点实验室北京100190 墨西哥光学研究中心瓜纳华托37150 中国科学院大学北京100049 北京分子科学国家研究中心中国科学院分子科学科教融合卓越创新中心北京100190

在团簇科学中,搜索金属团簇的全局最小能量结构具有重要的意义.最近,深度神经网络结合迁移学习的全局优化方法被开发出来,以提高金属团簇结构的优化效率,该方法可以大幅减少训练深度神经网络所需的样本数量.为了进一步提高势能面的采样... 详细信息

在团簇科学中,搜索金属团簇的全局最小能量结构具有重要的意义.最近,深度神经网络结合迁移学习的全局优化方法被开发出来,以提高金属团簇结构的优化效率,该方法可以大幅减少训练深度神经网络所需的样本数量.为了进一步提高势能面的采样效率和深度神经网络结合迁移学习的全局优化方法的全局搜索能力,本文提出了一种将基因遗传算法嵌入到深度神经网络结合迁移学习中的全局优化方法.在Pt_(n)(n=9-15)团簇的全局优化中,该方法只需要深度神经网络结合迁移学习的全局优化方法一半的样本数量就能优化得到全局最优结构,同时节省了约70%~80%的计算成本,这表明全局搜索能力的显著提升。在Pt_(14)团簇势能面上的采样结果显示,该方法搜索到低能量的样本(占比25%)比深度神经网络结合迁移学习方法的样本(占比结构搜索中,本文报道了文献中尚未报道的新结构,证明本论文建立的方法的可行性和先进性.

关键词：全局优化深度神经网络迁移学习基因遗传算法金属团簇铂

新型查尔酮衍生物氨肽酶N荧光探针的设计及应用

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有机化学 2024年第7期44卷 2257-2264页

作者：胡亦然张巳亮罗海艳赵璐瑶郭旭东王双青胡睿杨国强中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京分子科学国家研究中心中国科学院大学

氨肽酶N(APN)是一种广泛存在于生物体内的水解酶,主要负责水解蛋白质多肽链N端的中性或碱性氨基酸.APN的过量表达与肿瘤、药物性肝损伤、急性肾损伤等多种生物功能失调密切相关,被广泛应用于相关疾病的早期诊断与治疗.尤其在肾小球肾炎... 详细信息

氨肽酶N(APN)是一种广泛存在于生物体内的水解酶,主要负责水解蛋白质多肽链N端的中性或碱性氨基酸.APN的过量表达与肿瘤、药物性肝损伤、急性肾损伤等多种生物功能失调密切相关,被广泛应用于相关疾病的早期诊断与治疗.尤其在肾小球肾炎的发生过程中,尿液中APN含量的变化(升高)更早于其他蛋白水平的异常,因而成为早期肾损伤的关键标志物之一.基于4-氨基查尔酮结构设计合成了染料分子Ala-OMN. Ala-OMN由于4位氨基被丙氨酸笼蔽而没有荧光发射.在APN存在的情况下,丙氨酸基团被水解释放出OMN.水解产生的OMN可以与磷酸盐缓冲溶液(PBS)中存在的牛血清白蛋白(BSA)形成具有强烈绿色荧光发射的复合物,从而实现对APN的荧光响应.实验结果表明Ala-OMN对APN的响应具有优异的灵敏度、选择性和抗干扰性,检测限低至0.058 ng/mL.在体外实验的基础上,探针Ala-OMN成功实现了对尿液样本中APN水平的荧光检测,为肾小球肾炎等肾脏疾病的早期诊断提供了潜在试剂.

关键词：查尔酮衍生物氨肽酶N 荧光探针牛血清白蛋白

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遥爪型聚丙二醇熔体动力学的宽频介电谱研究

高等学校化学学报 2024年第6期45卷 163-174页

作者：白蓉李尚伟陈全孙昭艳徐文生中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022 中国科学技术大学应用化学与工程学院合肥230026

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端... 详细信息

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端的非晶遥爪型聚丙二醇模型体系,通过化学修饰端基合成了分子量为1000,2000和4000的两端端基均为烯丙基的聚丙二醇,并利用宽频介电谱研究了链端基团相互作用强度及分子量对聚丙二醇多尺度动力行为的影响.实验结果表明,具有两种不同端基的聚丙二醇均出现了对应链段尺度的α松弛和对应整链尺度的Normal Mode松弛.在相同温度下,端基相互作用会同时影响两个松弛过程,相互作用越强,松弛时间越长.由于端基含量随分子量减小而增加,分子量越小,缔合端基对高分子动力学的影响越明显.此外,利用高分子玻璃化熵理论研究了端基缔合强度和分子量对遥爪型高分子熔体链段动力学的影响,理论预测与实验结果定性一致.研究结果为聚合物电解质的分子设计提供了指导.

关键词：遥爪型高分子玻璃化介电谱熵理论

2,6-薁和双噻吩酰亚胺共聚物的设计合成及载流子传输性能

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科学通报 2024年第1期69卷 45-57页

作者：汪洋向焌钧高希珂中国科学院上海有机化学研究所中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室上海200032

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别... 详细信息

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别为无规、偶极相反和偶极高度一致.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对聚合物的光谱和电化学性质进行研究.基于3个聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件均表现出n-型半导体特性,其中薁单元偶极取向排列高度一致的聚合物P(AzBTPD-3)表现出最优的器件性能,电子迁移率可达0.027 cm~2V^(-1)s^(-1).本工作精准调控了2,6-薁共轭聚合物主链中薁单元偶极取向的排列方式,为薁基聚合物的合成化学和结构-性能关系研究提供了新思路.

关键词： 2,6-薁双噻吩酰亚胺共轭聚合物偶极取向有机场效应晶体管

协同光电及热效应实现铜光阴极上等离激元催化高效硝酸根还原反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 219-230页

作者：陈振霖薛静武磊党昆籍宏伟陈春城章宇超赵进才中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049

近年来,电催化硝酸根还原反应(NO_(3)RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力... 详细信息

近年来,电催化硝酸根还原反应(NO_(3)RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力.然而,目前有关等离激元辅助NO_(3)RR的文献报道较少,已有的研究主要集中于利用金(Au)纳米结构的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR.但Au对NO_(3)RR的本征电催化活性很差,这导致在等离激元辅助NO_(3)RR领域,氨的产率和法拉第效率难以令人满意.此外,对于等离激元辅助NO_(3)RR的机理研究不深入,例如如何区分等离激元产生的光电效应和光热效应对NO_(3)RR的影响,以及等离激元激发的金属纳米结构是如何影响NO_(3)RR过程等问题都尚未解决.因此,有必要采取有效的策略来深入探究等离激元辅助NO_(3)RR的内在机制,从而进一步提高其催化性能.铜(Cu)作为一种高效的硝酸根还原电催化剂,同时是一种典型的具有等离激元效应的金属材料.然而,目前关于利用Cu的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR的报道很少.本文报道了利用Cu纳米线(CuNWs)的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR性能.在等离激元激发条件下,CuNWs展现出较好的NO_(3)RR催化性能.在协同的光电和热效应的作用下,与暗态常温条件相比,催化性能提升了近2倍.经过400次循环伏安测试,CuNWs光阴极的电流密度仅下降到初始值的88%,而在黑暗条件下,CuNWs光阴极催化NO_(3)RR的电流密度则下降了43%.这表明光照同时显著提升了CuNWs催化NO_(3)RR的稳定性.产物分析结果表明,在-0.2到-0.4 V(相对于可逆氢电极)的宽电势范围内,CuNWs光阴极实现了接近100%的氨法拉第效率,并取得了较高的氨产率,超过了之前大多数报道的等离激元辅助Au催化剂的NO_(3)RR性能.通过活化能实验、微分电流实验以及升温实验,区分了等离激元激发产生的光电效应以及光热效应对NO_(3)RR的影响.通过原位拉曼光谱、在线差分电化学质谱以及原位电化学红外光谱技术,确定了CuNWs光阴极NO_(3)RR过程中的活性相及反应中间体.密度泛函理论计算结果表明,氨的脱附是NO_(3)RR的决速步.光生电子可以通过电子跃迁激发脱附机制促进氨的脱附从而抑制了氨在Cu表面的累积,弱化了氨对CuNWs光阴极的毒化作用.同时,光热效应也显著提升了NO_(3)RR的反应速率.因此,等离激元激发产生的光电和光热效应协同促进了NO_(3)RR性能,提高了CuNWs光阴极的活性与稳定性.将该策略拓展到其它Cu纳米材料上,同样展现出较好的等离激元促进效果.综上,本文提出了利用Cu的等离激元效应辅助增强电催化NO_(3)RR性能的策略,并验证了该策略在其它Cu纳米材料上的适用性.深入的机理研究揭示了同时耦合太阳能、电能以及热能对进一步提升NO_(3)RR性能的巨大潜力.

关键词：铜光阴极等离激元辅助电催化剂光电效应光热效应硝酸根还原反应

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白炭黑/炭黑混合填料补强仿生橡胶的性能

高等学校化学学报 2024年第4期45卷 125-133页

作者：王珂王玉阁贺天成冯雪阳潘立佳陈思源尹园孙洪国郑雅芳卫来孙昭艳伊犁师范大学物理科学与技术学院新疆凝聚态相变与微结构实验室伊宁835000 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022

白炭黑/炭黑混合填料是近年来发展最快的一种新型橡胶材料补强剂,主要用来改善橡胶材料的动态性能.为了探究混合填料比例和密炼工艺对仿生橡胶动静态力学性能的影响机制,设计了两组实验:(1)固定密炼时间为6 min,采用不同混合比例的白炭... 详细信息

白炭黑/炭黑混合填料是近年来发展最快的一种新型橡胶材料补强剂,主要用来改善橡胶材料的动态性能.为了探究混合填料比例和密炼工艺对仿生橡胶动静态力学性能的影响机制,设计了两组实验:(1)固定密炼时间为6 min,采用不同混合比例的白炭黑/炭黑填料填充仿生橡胶,并对其分散、拉伸、疲劳及滚动阻力等性能进行系统研究.结果表明,当白炭黑在填料中的质量分数分子链最大交联程度下降所致.进一步增加白炭黑含量,硫化胶的拉伸性能变化不明显,但分散等级由约1级提升至约9级,填料团聚体尺寸的减小使硫化胶的断裂伸长率和伸张疲劳寿命显著提高.(2)在固定混合比(填料中白炭黑的质量分数为75%)条件下,研究了密炼时间对硫化胶动静态力学性能的影响.结果表明,在2~10 min密炼时间范围内, 4 min密炼即显著提升拉伸强度、 300%定伸应力以及断裂伸长率,同时降低滚动阻力.主要原因是此时分子链的最大交联程度较大,分散等级和分散度较高.进一步延长密炼时间(6~10 min),填料在橡胶中易发生重新聚集,聚集体平均粒径增大且分散度下降,对橡胶的动静态性能会产生负面影响.

关键词：仿生橡胶白炭黑炭黑动静态力学性能