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一碳生物转化合成有机酸的研究进展

合成生物学 2024年

作者：禹伟高教琪周雍进中国科学院大连化学物理研究所生物技术研究部大连市能源生物技术重点实验室

有机酸在食品、医药、化工、农业等领域有着广泛的应用。目前有机酸的生产主要以微生物发酵法为主，采用糖类为原料，然而长此以往可能面临“与人争粮”的困境。CO、CO2、甲烷、甲醇和甲酸等含有一个碳原子的物质被称为一碳（one carbon... 详细信息

有机酸在食品、医药、化工、农业等领域有着广泛的应用。目前有机酸的生产主要以微生物发酵法为主，采用糖类为原料，然而长此以往可能面临“与人争粮”的困境。CO、CO2、甲烷、甲醇和甲酸等含有一个碳原子的物质被称为一碳（one carbon,C1）资源，其来源广泛且价格低廉，有望成为生物制造的替代原料，且C1原料生物转化有助于缓解温室效应、助力“碳中和”目标。本文总结了近年来CO2、甲烷和甲醇生物合成3种重要有机酸（3-羟基丙酸、乳酸、琥珀酸）的研究进展，主要论述了C1生物利用途径、有机酸的生物合成途径以及代谢工程策略，也讨论了C1合成有机酸的挑战及应对措施，并展望了有机酸产业化新路线，尤其是化学催化与生物转化耦合以CO2为原料合成有机酸。本综述对于C1生物炼制以及有机酸产业升级具有一定的参考意义。

关键词： C1生物炼制代谢工程 3-羟基丙酸乳酸琥珀酸

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非天然氧化还原辅酶赋能生物制造

化工学报 2024年

作者：王雪颖周雍进赵宗保中国科学院大连化学物理研究所生物技术研究部大连理工大学生物工程学院

生物制造以生物体机能进行大规模化学品加工与合成。这种生产方式相较于传统的化学制造，具有更低的能耗、更少的废物排放和更高的产品附加值，是一种绿色、可持续的生产方式。构建微生物细胞工厂是生物制造的具体实现形式之一。然而，... 详细信息

生物制造以生物体机能进行大规模化学品加工与合成。这种生产方式相较于传统的化学制造，具有更低的能耗、更少的废物排放和更高的产品附加值，是一种绿色、可持续的生产方式。构建微生物细胞工厂是生物制造的具体实现形式之一。然而，微生物细胞工厂常因胞内辅酶层次的串扰而未能呈现出预期功能。简要介绍了调控胞内氧化还原辅酶水平的常规方法及其局限，说明了创制非天然辅酶介导系统的必要性。此外，重点以烟酰胺胞嘧啶二核苷酸和烟酰胺单核苷酸为例，介绍了如何研制新型生物学元件、氧化还原模块进而设计新的微生物细胞工厂。最后，预测了基于非天然辅酶的生物制造未来发展方向，并分析了所面临的挑战。

关键词：生物催化酶合成生物学辅酶工程非天然氧化还原辅酶

球磨与蒸汽联合处理玉米秸秆提高水解效率的研究

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湖南师范大学自然科学学报 2024年第1期47卷 10-15页

作者：黄其田 RASOOL Kamal 陆洪斌张珺璐龚志伟赵宗保中国科学院大连化学物理研究所生物技术部中国大连116023 武汉科技大学化学与化工学院中国武汉430080

为了开发绿色且高效的木质纤维素处理新技术,以玉米秸秆为模型原料,将球磨预处理与蒸汽预处理相结合用以提高玉米秸秆水解效率。研究结果表明:球磨预处理可显著提高秸秆水解效率,在10%固载量条件下,4 mm秸秆经过球磨预处理后,水解后葡... 详细信息

为了开发绿色且高效的木质纤维素处理新技术,以玉米秸秆为模型原料,将球磨预处理与蒸汽预处理相结合用以提高玉米秸秆水解效率。研究结果表明:球磨预处理可显著提高秸秆水解效率,在10%固载量条件下,4 mm秸秆经过球磨预处理后,水解后葡萄糖和还原糖的回收率分别由38%和36%提高至65%和58%;在球磨预处理的基础上,将秸秆浸入6 g·L-1NaOH并在121℃条件下蒸汽预处理1 h,水解后葡萄糖和还原糖的回收率均达到100%,且在此预处理条件下,当固载量由10%增加至30%时,葡萄糖和还原糖的回收率仍可达到77.14%和75.82%;另外,TOC和TN分析表明,在预处理条件优化和水解效率显著提高的同时,秸秆中的非糖副产物的水解率也显著提高,圆红酵母最高可在秸秆固载量为20%时获得的水解液中进行生长和油脂发酵,生物量、油脂产量和油脂含量分别为16.00 g·L-1,6.00 g·L-1和35.61%。

关键词：木质纤维素预处理酶法水解圆红酵母油脂

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黄原胶寡糖的制备、分离及表征研究进展

微生物学杂志 2024年第3期44卷 96-112页

作者：王倩俞志敏杨帆李宪臻大连工业大学生物工程学院辽宁大连116034 中国科学院大连化学物理研究所生物技术研究部辽宁大连116023

黄原胶寡糖是通过降解黄原胶得到的由2~20个单糖通过糖苷键结合形成的低分子聚合物。黄原胶寡糖理化性质稳定,相比于黄原胶具有易溶于水、黏度低、生物利用度高等特点,具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤活性,对植物具有诱导抗病性,能够调节植物... 详细信息

黄原胶寡糖是通过降解黄原胶得到的由2~20个单糖通过糖苷键结合形成的低分子聚合物。黄原胶寡糖理化性质稳定,相比于黄原胶具有易溶于水、黏度低、生物利用度高等特点,具有抗菌、抗氧化、抗肿瘤活性,对植物具有诱导抗病性,能够调节植物生长等广泛的生物活性,具有很好的应用前景,成为近年来寡糖领域的研究热点。黄原胶寡糖的活性与其结构特征密切相关,本文对黄原胶寡糖制备、分离纯化及结构表征进行综述,重点讨论了不同模式下的色谱分离技术及质谱和核磁共振波谱结构表征方法,阐述了各种方法的原理和应用范围,并对其优越性和局限性进行了总结,以期为黄原胶寡糖的进一步研究和应用提供参考。

关键词：黄原胶寡糖制备分离纯化结构表征

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应用于先进生物成像的荧光染料进展

化工学报 2024年

作者：许宁乔庆龙徐兆超中国科学院大连化学物理研究所

生物荧光标记及成像技术的发展，密切依赖于荧光染料的亮度、光稳定性以及生物相容性等关键发光和化学特性，发展新型荧光团和提升发光性能也将推动生物荧光技术的进步。荧光染料的新颖发光特性又紧密关联于它们的分子结构，而染料结构... 详细信息

生物荧光标记及成像技术的发展，密切依赖于荧光染料的亮度、光稳定性以及生物相容性等关键发光和化学特性，发展新型荧光团和提升发光性能也将推动生物荧光技术的进步。荧光染料的新颖发光特性又紧密关联于它们的分子结构，而染料结构创新的主要策略包括发现全新的荧光团和对传统荧光团母体进行结构改造。本综述从荧光染料的发光-构效关系切入，详细概述了一系列通过分子结构创新而在发光性能上获得显著提升的荧光染料，并讨论了这些染料在先进生物荧光成像等前沿应用中展现出的卓越表现。文章最后讨论了生物成像领域中荧光染料的发展所面临的挑战。

关键词：荧光染料结构改造荧光探针超分辨成像

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微化工技术在纳米药物递送系统中的应用

中国科学:化学 2024年

作者：刘志凯姚望陈戴欣郭乐陶杨梅陈光文中国科学院大连化学物理研究所

纳米药物递送系统利用纳米尺度载体包裹药物,通过结构设计、尺寸调控、表面功能化修饰等策略,克服生物屏障,增强稳定性与靶向性.然而,传统制备技术难以满足纳米药物递送系统粒径与结构可控制备的需求.微化工技术以其高效的热质传递、精... 详细信息

纳米药物递送系统利用纳米尺度载体包裹药物,通过结构设计、尺寸调控、表面功能化修饰等策略,克服生物屏障,增强稳定性与靶向性.然而,传统制备技术难以满足纳米药物递送系统粒径与结构可控制备的需求.微化工技术以其高效的热质传递、精准可控的反应条件以及过程可放大性等优势,在纳米药物递送系统制备中展现出巨大潜力.本文综述了微化工技术在纳米药物递送系统制备中的应用,包括微混合技术原理、典型纳米载体形成机制及连续可控制备策略.展望未来,动力学调控的多步微反应逐级组装等新兴策略有望进一步推动纳米载体的精准构筑与临床转化.

关键词：微化工纳米药物递送系统微混合聚合物纳米颗粒脂质纳米颗粒

合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 282-292页

作者：李星局李峥冯四全宋宪根严丽母佳利袁乔宁丽丽陈维苗韩仲康丁云杰中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)辽宁大连116023 浙江大学材料科学与工程学院浙江杭州310027 中国科学技术大学化学物理系安徽合肥230026 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意... 详细信息

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

关键词：协同促进作用双位点催化剂原子级分散合金纳米颗粒炔烃双烷氧羰基化稳定性

高压下硝酸肼结构演化的中远红外光谱和第一性原理计算研究

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高压物理学报 2024年第3期38卷 103-110页

作者：曾阳阳朱刚贝王文涛白莎郑朝阳于国洋杨延强中国工程物理研究院流体物理研究所四川绵阳621999 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 西北大学化学与材料学院陕西西安710127

对于含能材料,6 THz(200 cm^(-1))以内的晶格振动模式对外部压力变化引起的结构变化非常敏感,因此,中远红外振动光谱可作为研究含能材料高压相变的有力手段。利用基于空气等离子体产生的中远红外超宽带光谱技术,结合金刚石对顶砧,获得... 详细信息

对于含能材料,6 THz(200 cm^(-1))以内的晶格振动模式对外部压力变化引起的结构变化非常敏感,因此,中远红外振动光谱可作为研究含能材料高压相变的有力手段。利用基于空气等离子体产生的中远红外超宽带光谱技术,结合金刚石对顶砧,获得了含能材料硝酸肼的高压振动光谱。同时,采用第一性原理方法,计算了硝酸肼的晶体结构和红外光谱,在此基础上对分子间的相互作用进行了分析。综合实验和计算结果,揭示了压力作用下分子间氢键和范德瓦尔斯相互作用对材料中分子结构和堆垛变化的影响,获得了硝酸肼的相变过程。

关键词：硝酸肼中远红外光谱第一性原理计算高压相变

氯自由基介导的光催化芳基醚C(sp^(3))−H氧化生成酯

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第3期58卷 123-128页

作者：刘玉庭聂贝黎李宁刘慧芳王峰中国科学技术大学化学物理系安徽合肥230026 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 郑州大学河南先进技术研究院河南郑州450003 中国科学院大学北京100049

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于... 详细信息

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于C(sp^(3))−H键催化氧化的研究主要涉及一些键能低的、预活化的C−H键,包括苄基型、亚甲基型、脂肪族X−CH_(2)(X=O,N)和甲苯等,含有未活化C(sp^(3))−H键的复杂化合物的选择性氧化仍具有挑战性.例如,芳基醚C(sp^(3))−H键功能化通常采用计量的过氧化物氧化剂,或者通过单电子氧化和碱促进的去质子化进一步构建C−C/C−N键,产物选择性较低,也带来了一些不利的环境影响.因此,有必要开发高效、温和的芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化方法,并将其应用于有机合成和药物开发.近年来,光催化C(sp^(3))−H键氧化因其操作简便、氧化还原中性等优点,已发展成为一种有用且多样的催化研究工具.本文发展了一种利用氧气作为氧化剂,在可见光驱动下选择性地将芳基醚C(sp^(3))−H键氧化成为甲酸苯酯类产物的新方法.使用Mes-10-phenyl-Acr^(+)−BF_(4)^(-)光催化剂,高效活化多种氯源(如盐酸、无机氯盐和有机氯化物)得到氯自由基,由于其具有较高的氧化能力(+2.03 V ***)和对氢原子的亲和力,能够通过氢原子转移过程活化芳基醚C(sp^(3))−键,攫取氢自由基得到相应的烷基碳自由基(•CH_(2)OPh)中间体,进一步被分子氧选择氧化得到酯类目标产物.研究结果表明,多种链状芳基醚和不同取代(如给电子基和吸电子基)芳基醚均可发生氧化反应,高收率地合成了一系列官能团丰富的甲酸苯酯类化合物.本文方法具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好以及可规模化放大等优点,并且少量的水对反应没有明显影响.机理实验研究结果表明,芳基醚C(sp^(3))−H键的断裂是反应过程的决速步骤.紫外可见吸收光谱结果表明,氯离子与催化剂之间的相互作用强于底物,并且自由基捕获实验证实反应体系中存在氯自由基和烷基碳自由基物种,表明反应经历自由基路径.此外,电子顺磁共振测试结果表明,反应过程中存在单线态氧物种,可能是激发态的光催化剂直接与氧气发生能量转移得到;同位素实验(18O)揭示了甲酸苯酯类化合物氧的来源.综上,本文实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物.该方法避免了化学计量的过氧化物和碱等添加剂的使用以及底物的过度氧化,阐明了催化反应机制,为其他醚类化合物的C(sp^(3))−H键氧化功能化提供了新思路,为后续化学合成和药物开发提供了参考和启示.

关键词：氯自由基光催化 C(sp^(3))−H键催化氧化芳基醚