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理论和实验相结合研究NiCo_(2)O_(4)纳米片用于甘油电氧化反应机制

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 68-79页

作者：段妍薛米风刘彬张曼王宇辰王宝俊章日光严凯中山大学环境科学与工程学院广东省环境污染控制与修复技术重点实验室广东广州510275 太原理工大学化学工程与技术学院煤炭清洁高效利用国家重点实验室山西太原030024 广东工业大学环境科学与工程学院广东广州510006

甘油是生物质精炼的主要副产物(约占10%),年过剩量与低利用率导致其市场价格(0.24-0.6 US kg^(-1))较低.甘油是具有三个活性羟基的多元醇,被认为是生产高价值产品的理想原料.甲酸作为甘油转化最重要的产品之一,广泛应用于农药、皮革、... 详细信息

甘油是生物质精炼的主要副产物(约占10%),年过剩量与低利用率导致其市场价格(0.24-0.6 US kg^(-1))较低.甘油是具有三个活性羟基的多元醇,被认为是生产高价值产品的理想原料.甲酸作为甘油转化最重要的产品之一,广泛应用于农药、皮革、染料和医药行业,将甘油电氧化(EGOR)为甲酸(FA)不仅能有效避免资源过剩造成浪费,而且能满足未来对甲酸燃料电池的需求.然而甘油电催化氧化途径较为复杂,涉及反应中间产物的脱氢、吸附/解吸和C-C键裂解.本文将密度泛函理论(DFT)与实验相结合,研究了在精细构建的NiCo_(2)O_(4)纳米片上通过EGOR生产FA的反应机制.DFT计算结果表明,活性羟基(OH^(*))物种可以改变EGOR生产FA过程的决速步骤(RDS),通过调节吸附中间体的吸附能可获得理想的FA产率.其中,高度羟基化的NiCo_(2)O_(4)纳米片(311)-OH^(*)晶面上具有最低的吉布斯自由能,能显著提升反应过程动力学.在理论分析的基础上,通过简易的电沉积方法精准制备了超薄NiCo_(2)O_(4)纳米片(~1.7 nm),并采用X射线吸收精细结构谱和高分辨透射电镜对催化剂进行了结构分析.结果表明,NiCo_(2)O_(4)纳米片中四面体(A_(Td))和八面体(B_(Oh))配位具有内角共享的A_(Td)-O-B_(Oh)和边共享的B_(Oh)-O-B_(Oh)构型,金属间的协同作用有效改善了材料的电子效应,有利于提供更多的吸附位点并促进EGOR过程中的电荷转移.NiCo_(2)O_(4)纳米片在EGOR中的电荷转移电阻仅为0.94Ω,电化学活性表面积高达10.25 cm^(2).相比较电催化析氧反应,NiCo_(2)O_(4)纳米片表现出了较好的EGOR性能,在10 mA cm^(-2)的电流密度下阳极功耗降低了320 mV,在100 mA cm^(-2)的电流密度时的阳极电势仅为1.46 VRHE.此外,在120 h的稳定性测试中,甘油的转化率和FA的选择性可分别保持在89%和70%.多电位步骤实验、原位电化学阻抗谱和电子顺磁共振谱结果表明,NiCo_(2)O_(4)纳米片上原位产生的OH^(*)物种是EGOR过程中的直接活性中心,有利于将RDS从甘油酸脱氢裂解转化为甘油醛的脱氢步骤,并进一步促进C-C键的裂解.进一步结合理论预测,证实了OH^(*)物种是EGOR过程中的直接活性中心.综上,采用绿色高效的电催化手段促进甘油生产高附加值化学品是生物质链升级的重要举措,有效避免了传统的高温高压,以水为介质,原位利用OH^(*).本文为新型催化剂的未来设计和理解生物质基原料电氧化升级反应机制提供了新思路.

关键词：密度泛函理论预测活性羟基电化学氧化甘油 NiCo_(2)O_(4)纳米片

我国典型制药厂污染场地中抗生素的污染特征及生态风险

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环境科学 2024年第2期45卷 1004-1014页

作者：杨炯彬黄争赵建亮何良英刘有胜胡立新石义静应光国华南师范大学环境学院广东省化学品污染与环境安全重点实验室环境理论化学教育部重点实验室广州510006

为了解制药厂污染场地中抗生素的污染特征和生态风险,选取南、北方两个典型抗生素制药厂,采集表层土、土壤柱、工艺水、地下水和药渣等样品,采用超声提取-固相萃取-高效液相色谱串联质谱技术对87种常见抗生素进行定量分析.结果显示,所... 详细信息

为了解制药厂污染场地中抗生素的污染特征和生态风险,选取南、北方两个典型抗生素制药厂,采集表层土、土壤柱、工艺水、地下水和药渣等样品,采用超声提取-固相萃取-高效液相色谱串联质谱技术对87种常见抗生素进行定量分析.结果显示,所有类型样品中共检出5类31种抗生素,各采样点总抗生素在表层土、土壤柱、药渣中的含量最大值以及工艺水、地下水中的浓度最大值分别为420 ng·g^(-1)、595 ng·g^(-1)、139 ng·g^(-1)以及1151 ng·L^(-1)、6.65 ng·L^(-1);大部分抗生素赋存于表层土,随土壤柱深度呈现向下递减规律.生态风险评价表明,磺胺二甲嘧啶、磺胺喹喔啉、四环素、氯四环素和D-山梨醇等存在较高风险.提高制药废水中抗生素去除效率,预防生产车间泄漏,是控制制药厂抗生素向场地内及周边环境污染的有效手段.

关键词：抗生素制药厂场地环境分布特征生态风险

螯合剂与低分子有机酸复配淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤

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农业环境科学学报 2024年第3期43卷 543-552页

作者：杨宗政李文轩董春婷赵润谦王春虎仇荣亮天津科技大学海洋与环境学院天津300457 天津科技大学化工与材料学院天津300457 天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室天津300457 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室(中山大学) 广州510275 华南农业大学资源环境学院广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室广州510642

为探究可生物降解螯合剂氨三乙酸(NTA)替代乙二胺四乙酸二钠(EDTA)在复配淋洗剂中的作用,本文研究了NTA和EDTA与草酸和酒石酸所配制的复配淋洗剂在不同浓度、固液比、pH值和淋洗时间下对Cr(Ⅵ)污染土壤淋洗效果的影响及淋洗动力学,此外... 详细信息

为探究可生物降解螯合剂氨三乙酸(NTA)替代乙二胺四乙酸二钠(EDTA)在复配淋洗剂中的作用,本文研究了NTA和EDTA与草酸和酒石酸所配制的复配淋洗剂在不同浓度、固液比、pH值和淋洗时间下对Cr(Ⅵ)污染土壤淋洗效果的影响及淋洗动力学,此外还使用顺序提取方案(BCR)分析了淋洗前后土壤中重金属的形态、迁移率和稳定性变化。结果表明:混合等体积的0.25 mol·L^(-1)NTA和0.3 mol·L^(-1)草酸在固液比为1∶9、pH为3、淋洗时长为240 min条件下达到最大Cr(Ⅵ)去除效率82.94%,这与使用EDTA淋洗时的效率相近;该复配淋洗剂淋洗Cr(Ⅵ)污染土壤时的动力学符合拟二级动力学方程;BCR实验结果表明,NTA和草酸复配淋洗后土壤中Cr的弱酸可提取态、可氧化态和残渣态组分含量分别从6346.67、4280.00、2387.67 mg·kg^(-1)下降至1161.67、433.35、741.00 mg·kg^(-1),可还原态组分从2746.67 mg·kg^(-1)上升至6016.67 mg·kg^(-1),污染土壤重金属迁移率下降。淋洗后土壤有机质含量从13.47%上升至30.56%,脲酶和脱氢酶活性分别从46.32、329.09μg·d^(-1)·g^(-1)降低至29.36、131.98μg·d^(-1)·g^(-1),土壤结构基本与原土一致。因此,NTA与草酸复配淋洗剂是一种高效且对土壤影响较小的淋洗剂。

关键词：土壤淋洗 Cr(Ⅵ) 复配淋洗剂淋洗动力学 BCR提取法

Desulfovibrio vulgaris Hildenborough阴极生物膜对纳米磁铁矿的响应及其转录组学分析

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中国环境科学 2024年

作者：滕敏朱曦曾翠平胡佳萍刘广立骆海萍中山大学环境科学与工程学院广东省环境污染控制与修复技术重点实验室深圳合成生物学创新研究院中国科学院深圳先进技术研究院

以硫酸盐还原菌作为阴极催化剂的微生物电化学系统在含硫污染物去除及资源化回收方面具有其独特优势.磁铁矿广泛存在于自然环境中，其纳米形态被证实可促进微生物与电极之间的电子传递，然而其作用于生物阴极的分子机制尚不明晰.本研究... 详细信息

以硫酸盐还原菌作为阴极催化剂的微生物电化学系统在含硫污染物去除及资源化回收方面具有其独特优势.磁铁矿广泛存在于自然环境中，其纳米形态被证实可促进微生物与电极之间的电子传递，然而其作用于生物阴极的分子机制尚不明晰.本研究通过构建Desulfovibrio vulgaris Hildenborough（DvH）生物阴极，探究磁铁矿纳米颗粒（Magnetite nanoparticles，MNPs）作用下其生物膜的响应机制.结果发现，相较于无MNPs添加组，MNPs介导下的DvH生物阴极的SO42--S2-转化率由6.8%提升至37.9%，周期电荷量提升了11%.线性伏安扫描结果显示，在0～-0.81 V电势范围内，MNPs添加组阴极电流均高于对照组，说明MNPs可以增强阴极生物膜电催化活性.DvH阴极生物膜的比较转录组结果表明，MNPs可通过促进与[FeFe]氢化酶、Hmc和ATP合成酶相关的基因的表达，促进DvH对氢气的利用和代谢;通过促进编码ATP硫酰化酶和腺苷酸硫酸还原酶这两种硫代谢关键酶的基因表达上调，提高SO42--S2转化率;通过促进Flp/Tad菌毛组装和PEP-CTERM蛋白相关基因的表达上调，强化DvH在阴极的附着和成膜.本研究结果可为微生物阴极电化学系统的高效构建提供新的理论依据.

关键词：微生物电化学系统硫酸盐还原菌生物阴极纳米磁铁矿转录组学

二价铁活化分子氧体系中溶解氧对活性自由基产生及污染物降解的影响

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中国环境科学 2024年第1期44卷 132-139页

作者：王瑛琪张成武王德玉付玉丰张慧秦传玉吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室吉林省水资源与环境重点实验室吉林长春130021

构建了Fe^(2+)/O_(2)/三聚磷酸钠(STPP)高级氧化体系,通过曝气实验与固定初始DO实验,分别探究了体系在持续曝气与有限溶解氧的条件下活性自由基产生能力与污染物降解效果.结果表明,在以150mL/min流量充分曝气时,Fe^(2+)-STPP浓度由3mmo... 详细信息

构建了Fe^(2+)/O_(2)/三聚磷酸钠(STPP)高级氧化体系,通过曝气实验与固定初始DO实验,分别探究了体系在持续曝气与有限溶解氧的条件下活性自由基产生能力与污染物降解效果.结果表明,在以150mL/min流量充分曝气时,Fe^(2+)-STPP浓度由3mmol/L增加至20mmol/L,体系在中性条件下羟基自由基(HO•)的产量从0.185mmol/L增加至0.256mmol/L,对苯酚的去除率由81.4%增加到91.5%.在密闭环境中固定初始DO浓度且Fe^(2+)-STPP浓度足量时,O_(2)转化为HO•的转化率约为10.60%~18.05%,转化率随DO浓度增加而增大;明确了体系中HO•产生量、Fe^(2+)消耗量、污染物降解量与初始DO浓度间的响应关系,并建立了线性方程(R^(2)>0.99).

关键词：分子氧活化三聚磷酸钠活性自由基溶解氧浓度响应关系二价铁污染物降解

基于法布里-珀罗干涉仪测量大气环境CO_(2)的方法

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物理学报 2024年第2期73卷 120-126页

作者：王松周闯李素文牟福生淮北师范大学污染物敏感材料与环境修复安徽省重点实验室淮北235000

CO_(2)是主要的温室气体之一,它的排放和累积导致温室效应加强,进而引起全球气候变化,因此获取大气环境中CO_(2)的浓度变化对研究气候变化意义重大.针对低成本、快速和在线精确测量大气环境CO_(2)的技术需求,本文构建了基于法布里-珀罗... 详细信息

CO_(2)是主要的温室气体之一,它的排放和累积导致温室效应加强,进而引起全球气候变化,因此获取大气环境中CO_(2)的浓度变化对研究气候变化意义重大.针对低成本、快速和在线精确测量大气环境CO_(2)的技术需求,本文构建了基于法布里-珀罗干涉仪的CO_(2)大气浓度在线测量系统,并研究了精确获取其浓度反演方法.采用基于微机电系统(MEMS)技术的热辐射源作为法布里-珀罗干涉仪系统光源,设计透射式光路代替常见的折射式光路.通过静电控制两镜片的间距,改变干涉谱,实现10 nm步长的中心波长的干涉峰调节,扫描获得CO_(2)实时在线吸收光谱,基于差分吸收光谱原理获取了CO_(2)气体的浓度.利用样气标定系统,并用商用光声光谱多气体分析仪校验系统,结果表明,该系统检测限达1.09×10^(-6),检测精度为±1.13×10^(-6),测量误差小于1%.在煤城淮北开展了大气环境CO_(2)实时在线检测,并与商用光声光谱分析仪开展比对观测实验,二者相关系数R=0.92.实验结果表明,研发的法布里-珀罗干涉仪系统能够满足大气环境CO_(2)浓度的快速、在线高精度测量技术需求.

关键词：二氧化碳法布里-珀罗干涉仪热辐射源光声光谱多气体分析仪

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大气烷基硝酸酯的实地测量

化学学报 2024年第3期82卷 323-335页

作者：李春萌毕哲王海潮陆克定中国计量科学研究院环境计量中心中山大学大气科学学院北京大学环境科学与工程学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室国家环境保护大气臭氧污染防治重点实验室

烷基硝酸酯(ANs)是对流层大气中重要的污染物,其收支过程对大气氮、碳的分布,光化学循环以及二次有机气溶胶生成等具有重要影响.大气ANs种类繁多,浓度低且化学性质活泼,因此ANs的准确测量是大气监测领域的巨大挑战.概述了大气ANs化学机... 详细信息

烷基硝酸酯(ANs)是对流层大气中重要的污染物,其收支过程对大气氮、碳的分布,光化学循环以及二次有机气溶胶生成等具有重要影响.大气ANs种类繁多,浓度低且化学性质活泼,因此ANs的准确测量是大气监测领域的巨大挑战.概述了大气ANs化学机理,系统梳理并总结了ANs单物种和总量的实地测量技术进展,主要包括气相色谱电子捕获技术、质谱技术、荧光光谱技术和吸收光谱技术.研究表明吸收光谱技术具有结构简单易维护的特征,是具有较大发展潜力的ANs总量测量方法,质谱技术在ANs分物种测量方面具有其独特优势,但物种化的标准源和标定技术是亟待突破的关键瓶颈.最后,系统归纳了不同环境类型的ANs浓度分布特征,并对ANs化学研究难点和发展趋势进行展望.

关键词：烷基硝酸酯化学机理单物种测量总量测量实地测量

羟基乙叉二膦酸对Fe^(2+)活化O_(2)降解污染物的强化效果及机制

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中国环境科学 2024年第6期44卷 3142-3150页

作者：茹金涛王德玉张成武李媛刘柯阳秦传玉吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室吉林长春130021 石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室吉林长春130021 吉林省水资源与环境重点实验室吉林长春130021

羟基乙叉二膦酸(HEDP)常与Fe^(2+)形成Fe^(2+)-HEDP配合物,本文验证了HEDP存在可以促进Fe^(2+)活化分子氧产生活性自由基(ROS),研究结果显示添加2mmol/L HEDP后,Fe^(2+)/O_(2)体系中苯酚(10mg/L)的降解效果从0.69%提升到69.31%,在此过程中,体系中的HEDP还能够实现部分自降解.电子自旋共振(ESR)和掩蔽实验结果表明体系中主要ROS为HO^(•)和O_(2)^(•–),双电子传递途径(O_(2)→H_(2)O_(2)→HO^(•))是体系中产生HO^(•)的主要方式.在3.0~9.0的pH值范围内,HEDP都能够促进ROS的产生和污染物的降解,常见环境阴离子对体系影响较小.

关键词：羟基乙叉二膦酸二价铁分子氧活化高级氧化强化机制

六氟环氧丙烷三聚体羧酸(HFPO-TA)污染现状和生物毒性研究进展

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环境化学 2024年第5期43卷 1415-1428页

作者：刘梦琳王冰菁宿琪索秉旭冯精兰余浩河南师范大学环境学院黄淮水环境污染与防治教育部重点实验室河南省环境污染控制重点实验室水处理关键技术国际联合实验室新乡453007

全氟/多氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFAS)是一类具有优良表面活性和稳定性的有机化合物,广泛应用于工业和消费领域,全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)是具有代表性的一类PFAS.由于具有持久性、生物蓄积性、... 详细信息

全氟/多氟化合物(per-and polyfluoroalkyl substances,PFAS)是一类具有优良表面活性和稳定性的有机化合物,广泛应用于工业和消费领域,全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)是具有代表性的一类PFAS.由于具有持久性、生物蓄积性、长距离迁移和生物毒性,PFOA已被限制生产和使用.六氟环氧丙烷三聚体羧酸(hexafluoropropylene oxide trimer acid,HFPO-TA)是一类新型的PFOA替代品.HFPO-TA在全球范围内的环境介质中广泛存在,在一些介质中的浓度接近甚至高于PFOA.HFPOTA能在生物体内蓄积并可产生生物毒性效应,由于其独特的化学结构和理化性质,HFPO-TA的生物积累潜能和生物毒性强于PFOA.本文从HFPO-TA的生产、用途、环境归趋、环境介质和生物体内的污染现状、生物毒性和降解进行综述,并对未来研究趋势和发展方向进行展望,为研究HFPO-TA在生物体内富集与转化机制和毒理学评价提供参考依据.

关键词：六氟环氧丙烷三聚体羧酸多介质分布生物富集生物毒性降解

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