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一例整合了三联吡啶钌和卟啉锌的金属-有机框架材料用于光催化二氧化碳还原全反应(英文)

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物理化学学报 2023年

作者：陈慧滢朱浩林廖培钦陈小明中山大学化学学院生物无机与合成化学教育部重点实验室

利用源源不断的太阳能，将CO2和水转化为增值化学品，是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合，使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有... 详细信息

利用源源不断的太阳能，将CO2和水转化为增值化学品，是缓解温室效应与能源危机的一种有前途的方法。由于催化体系中的不同功能性部分难以实现氧化与还原反应的耦合，使用水作为还原剂实现光催化CO2还原是一项具有挑战性的工作。金属有机框架(metal-organic framework，MOF)由于其较大的比表面积、多样化的活性位点和结构可调性，是CO2光催化还原全反应的良好备选材料。本文中，我们首先整合了具有光活性的锌(II)卟啉基元与联吡啶钌(II)基元，构建了一种MOF光催化剂，记作PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)。为了进行比较，还合成了两种仅具有锌(II)卟啉或联吡啶钌(II)基元的同构MOF，分别记作PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)。由测试结果可知，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)在乙腈和水混合溶液中表现出对CO2还原可观的光催化活性(CO产率为7.6 μmol·g-1·h-1)，无需额外添加助催化剂、光敏剂或牺牲剂。通过质谱仪观测到13CO (m/z = 29)、13C18O (m/z = 31)、16O18O (m/z =34)和18O2(m/z = 36)信号，表明CO2和H2O分别作为CO和O2的碳源和氧源，这进一步证实了光催化CO2还原与H2O氧化的耦合。然而，在相同条件下对PCN-224-Bpy(Ru)与PCN-224(Zn)-Bpy的光催化性能进行测试，CO产率分别仅为1.5与0 μmol·g-1·h-1。机理研究表明，PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)的最低未占据分子轨道(LUMO)电位比CO2/CO的氧化还原电位更负，而最高占据分子轨道(HOMO)电位比H2O/O2的氧化还原电位更正，在热力学上满足了光催化CO2还原全反应的要求。相比之下，不含联吡啶钌(II)基元的PCN-224(Zn)-Bpy的HOMO电位更负于H2O/O2的氧化还原电位，这表明联吡啶钌(II)基元在热力学上是光催化CO2还原全反应所必需的。此外，光致发光光谱中，荧光几乎被PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)猝灭，且平均光致发光寿命比PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)更长，这表明PCN-224中光生载流子的复合率较低。与PCN-224(Zn)-Bpy和PCN-224-Bpy(Ru)相比，PCN-224的光电流更高，这一现象也支持了中后者光生载流子的复合率较低这一结论。总而言之，在光催化CO2还原过程中，锌卟啉(II)配体既作为光敏单元，又作为CO2还原活性位点，而联吡啶钌(II)基元与锌(II)卟啉基元的结合可以优化光催化剂的能带结构，进而促进光催化CO2还原与H2O氧化的耦合，从而实现了高效光催化CO2还原全反应。

关键词：金属有机框架锌(II)卟啉衍生物联吡啶(II)钌配合物光生电荷光催化CO 还原

基于铂族金属卟啉的金属-有机框架的研究进展

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中国科学：化学 2022年第8期52卷 1331-1340页

作者：黄永晟莫其洁董聚荣张利苏成勇生物无机与合成化学教育部重点实验室中山大学化学学院广州510006

卟啉金属-有机框架(porphyrinic metal-organic frameworks,PMOFs)是一种基于卟啉或者金属卟啉的多孔框架材料.用卟啉配体来构筑金属-有机框架具有以下优势:卟啉大环具有刚性平面的几何构型;卟啉具有很好的热以及化学稳定性;容易进行卟... 详细信息

卟啉金属-有机框架(porphyrinic metal-organic frameworks,PMOFs)是一种基于卟啉或者金属卟啉的多孔框架材料.用卟啉配体来构筑金属-有机框架具有以下优势:卟啉大环具有刚性平面的几何构型;卟啉具有很好的热以及化学稳定性;容易进行卟啉环上的官能化改造;几乎所有的金属元素都可以引入到卟啉环的中心,同时卟啉环周围也可以引入具有电子或者位阻效应的官能团,这样形成的金属卟啉配体可以参与各种催化反应.在多种金属卟啉中,铂族金属卟啉由于铂族金属自身独特的催化性质,尤其是在光催化、卡宾/氮宾转移和X-H(X=C、Si)键活化反应中具有优异的催化性能,使得其合成的PMOFs在多种催化领域具有巨大的应用潜力.本文中,我们首先介绍了基于铂族金属PMOFs的合成策略,然后介绍了这些PMOFs的结构,随后根据实例,介绍了它们具有的催化优势及面临的问题,并对其未来发展进行了展望.

关键词：金属-有机框架卟啉铂族金属异相催化

原位合成手性镍配合物中的阻转异构及磁性研究

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高等学校化学学报 2021年第3期42卷 709-716页

作者：阮泽宇杜杉楠黄国璋童明良刘俊良中山大学化学学院生物无机与合成化学教育部重点实验室广州510275

阻转异构体是一类特殊的手性化合物.利用轴手性配体制得的具有阻转异构行为的配合物在不对称催化等领域有广泛的应用.相比之下,通过原位反应由非手性底物制备这类手性配合物的报道较少,而利用非轴手性化合物原位组装得到非轴手性阻转异... 详细信息

阻转异构体是一类特殊的手性化合物.利用轴手性配体制得的具有阻转异构行为的配合物在不对称催化等领域有广泛的应用.相比之下,通过原位反应由非手性底物制备这类手性配合物的报道较少,而利用非轴手性化合物原位组装得到非轴手性阻转异构体的报道则更加罕见.乙腈是一种廉价易得的基本化工原料,在金属离子存在下活化乙腈分子是向有机分子中引入氰甲基的一种有效手段.本文利用乙腈分子进攻2-二吡啶基酮获得了一例含有氰甲基官能团的配体dpkMeCN-H[dpkMeCN=cyanomethyl-di(pyridin-2-yl)methanol].在Ni^(II)和K^(I)的配位作用下,该体系发生原位组装生成了一对阻转异构体.磁性拟合结果表明镍离子之间主要为铁磁耦合,且它们由于八面体畸变产生一定的零场分裂,使手性镍配合物产生磁各向异性.

关键词：手性阻转异构体氰甲基化反应磁性零场分裂

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超大孔分子筛,十年再回顾

高等学校化学学报 2021年第1期42卷 101-116页

作者：闻嘉丽张钧豪姜久兴生物无机与合成化学教育部重点实验室中山大学化学学院广州510275

沸石分子筛是一类重要的具有明确孔道结构以及催化位点的结晶孔材料.但是由于其微孔开口的本质限制了其在大分子吸附与转化方面的应用.10年前,西班牙ITQ研究所的Corma教授、吉林大学于吉红教授以及本文通讯作者发表了一篇关于超大孔分... 详细信息

沸石分子筛是一类重要的具有明确孔道结构以及催化位点的结晶孔材料.但是由于其微孔开口的本质限制了其在大分子吸附与转化方面的应用.10年前,西班牙ITQ研究所的Corma教授、吉林大学于吉红教授以及本文通讯作者发表了一篇关于超大孔分子筛的历史回顾文章.该文从超大孔分子筛的合成、结构、假想结构以及催化性能等方面进行了综述.这一类材料填补了传统沸石分子筛和有序介孔材料之间的孔径缺口.在最近10年中,多种新型超大孔分子筛以及新颖的合成方法陆续被报道.本文对该方向近10年中的研究进行了综合评述.

关键词：超大孔沸石分子筛有机机构导向剂拓扑转 Assembly-disassembly-organization-reassembly(ADOR)

β-环糊精修饰的荧光金纳米簇的合成及其在细胞成像上的应用（英文）

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无机化学学报 2015年第9期31卷 1913-1918页

作者：孙敬华张卫谭彩萍计亮年毛宗万生物无机与合成化学教育部重点实验室中山大学化学与化学工程学院广州510275

通过一锅法水相合成出一种β-环糊精修饰的荧光金簇。该新型金簇具有红色荧光发射、长时间的分散稳定性和荧光稳定性。透射电镜观察其平均粒径为(1.40±0.32)nm。激光共聚焦显示金簇分散在细胞质中,荧光随金簇浓度增加而增强。细胞毒性... 详细信息

通过一锅法水相合成出一种β-环糊精修饰的荧光金簇。该新型金簇具有红色荧光发射、长时间的分散稳定性和荧光稳定性。透射电镜观察其平均粒径为(1.40±0.32)nm。激光共聚焦显示金簇分散在细胞质中,荧光随金簇浓度增加而增强。细胞毒性实验证实该金簇具有良好的生物相容性。表面修饰的β-环糊精,也为金簇载药或者靶向功能化提供了更多可能性,从而进一步拓宽其在生物医学方面的应用。

关键词： β-环糊精金纳米簇细胞成像

基于多齿希夫碱配体的四核和十核锰簇合物的合成、结构和磁性（英文）

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无机化学学报 2015年第9期31卷 1831-1838页

作者：杨晓迅冷际东刘俊良贾建华童明良中山大学化学与化学工程学院生物无机与合成化学教育部重点实验室广州510275

合成了一种具有{NO4}给电子组成的多齿水杨醛希夫碱配体,3,5-二-叔丁基水杨醛-三（羟甲基）氨基甲烷（H4L）,并利用元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱表征其结构。Mn（Cl O4）2或Mn Cl2·4H2O分别与该配体在溶液中反应生成了一个四核... 详细信息

合成了一种具有{NO4}给电子组成的多齿水杨醛希夫碱配体,3,5-二-叔丁基水杨醛-三（羟甲基）氨基甲烷（H4L）,并利用元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱表征其结构。Mn（Cl O4）2或Mn Cl2·4H2O分别与该配体在溶液中反应生成了一个四核锰簇合物[Mn III4（HL）2（H2L）2（Me CN）4]（Cl O4）2·2Me CN（1）和一个十核锰簇合物[Mn III6MnII4（bz）10（L）4（H2O）2]·10Me CN（2）。X-射线衍射分析表明化合物1的晶体结构空间群为三斜P1,而化合物2为正交Aba2。2~300 K温度区间的磁性测量数据表明化合物2中存在反铁磁相互作用。

关键词：希夫碱锰簇合物反铁磁相互作用

靶向抑制拓扑异构酶和端粒酶的钌配合物研究进展

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无机化学学报 2015年第9期31卷 1667-1677页

作者：陈相巢晖计亮年中山大学化学与化学工程学院生物无机与合成化学教育部重点实验室广州510275

金属配合物抗肿瘤研究,尤其是铂类药物,已取得了相对令人瞩目的成功,但同时也面临着包括耐药性和毒副作用等诸多问题。近年来钌配合物作为新的抗癌药物引起了人们的注意。在非铂系药物中,金属钌配合物是最有前途的抗癌药物之一,国际上... 详细信息

金属配合物抗肿瘤研究,尤其是铂类药物,已取得了相对令人瞩目的成功,但同时也面临着包括耐药性和毒副作用等诸多问题。近年来钌配合物作为新的抗癌药物引起了人们的注意。在非铂系药物中,金属钌配合物是最有前途的抗癌药物之一,国际上普遍认为钌和钌的配合物属于低毒性,容易吸收并在体内很快排泄。本文将着重介绍钌配合物与DNA结合后进一步引发的细胞内核酶活性抑制研究,从新的角度来诠释钌配合物的抗肿瘤研究最新进展。

关键词：钌配合物拓扑异构酶 G-四链体端粒酶

Zn3–xMnxTeO6的晶体结构与吸收光谱和磁性研究

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无机材料学报 2020年第8期35卷 895-901页

作者：李淑芳赵爽周潇李满荣中山大学化学学院生物无机和合成化学教育部重点实验室广州510275

本工作主要研究Mn2+离子掺杂的类刚玉系氧化物Zn3TeO6(0合成。Mn掺杂量的相图表明,x<1.0时保持单斜(C2/c)结构,1.0≤x≤1.6为单斜(C2/c)和三方六面体混合... 详细信息

本工作主要研究Mn2+离子掺杂的类刚玉系氧化物Zn3TeO6(0合成。Mn掺杂量的相图表明,x<1.0时保持单斜(C2/c)结构,1.0≤x≤1.6为单斜(C2/c)和三方六面体混合相(R-3),x≥1.8时完全转变为R-3相,且x=2.0时形成ZnMn2TeO6,Te–O和Mn/Zn–O键长增大,八面体发生更大畸变。X射线粉末衍射结构精修也表明R-3相中Zn/MnO6为畸变八面体。随着Mn2+掺杂含量的增加,Zn3–xMnxTeO6系列化合物不仅结构发生变化,其颜色也由浅变深。紫外吸收光谱中随着掺杂浓度的增加,400~550 nm处的吸收增强,样品的光学带隙也由3.25 eV(x=0.1)逐渐减小到2.08 eV(x=2.0),分析表明,可见区吸收的增强是源于MnO6八面体中Zn/MnO6八面体中Mn2+离子的d-d跃迁,导致样品由浅黄色逐渐变为暗黄色。磁性测试表明,固溶体的反铁磁转变温度随着Mn2+掺杂量的提高而逐渐增加,且掺入的Mn2+离子以高自旋态存在。

关键词： Zn3TeO6-Mn3TeO6 晶体结构磁性紫外吸收光谱

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原位包覆纳米碳提升钴锰氧化物材料储锌性能

化学学报 2020年第10期78卷 1069-1075页

作者：何锦俊张昊喆刘晓庆卢锡洪中山大学化学学院生物无机与合成化学教育部重点实验室广州510275

钴锰氧化物(CMO)具有安全无毒、价格便宜、活性位点多等优点,是极具潜力的锌离子电池正极材料.目前,充放电过程中电极材料溶解造成的结构坍塌成为限制其发展的瓶颈问题.本工作提出了一种原位碳包覆的方法来缓解CMO的溶解问题,在提高材... 详细信息

钴锰氧化物(CMO)具有安全无毒、价格便宜、活性位点多等优点,是极具潜力的锌离子电池正极材料.目前,充放电过程中电极材料溶解造成的结构坍塌成为限制其发展的瓶颈问题.本工作提出了一种原位碳包覆的方法来缓解CMO的溶解问题,在提高材料容量的基础上成功地延长了其循环寿命.通过简单的一步水热方法,成功制备了纳米碳(nC)包覆的钴锰氧化物(CMO@C)材料, X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)等表征证明, nC包覆层的引入并没有改变CMO材料的基本组分结构.而且,相较于CMO, CMO@C的电荷转移阻力更小,离子扩散更快,表现出更优异的电化学性能.在0.5 A·g-1的电流密度下, CMO@C显示出271.9 mAh·g-1的比容量,且经过1000圈循环后,材料的比容量没有发生衰减,性能大大优于CMO对比样品(103.7 mAh·g-1;130圈失效).由此可见,纳米碳包覆层可同时提升CMO的储锌容量和循环寿命.本工作为双金属氧化物正极材料的优化改性提供了新的策略.

关键词：锌离子电池原位包覆碳锰基材料长寿命