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三核欠完整立方烷金属原子簇二阶非线性光学性质的理论研究

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Chinese Journal of Structural Chemistry 2002年第3期21卷 336-340页

作者：洒荣建吴克琛林晨升陈锡华庄伯涛刘萍莽朝永结构化学国家重点实验室中国科学院福建物质结构研究所福建福州350002 中国科学院研究生院

研究了具有欠完整立方烷构型的过渡金属原子簇分子的二阶非线性光学性质。利用TDDFT方法计算了选取的簇分子及相应模拟构造分子的静态和动态的一阶非线性光学超级化率(ijk);并计算了不同金属、桥原子和配体以及簇芯对该类化合物一阶超... 详细信息

研究了具有欠完整立方烷构型的过渡金属原子簇分子的二阶非线性光学性质。利用TDDFT方法计算了选取的簇分子及相应模拟构造分子的静态和动态的一阶非线性光学超级化率(ijk);并计算了不同金属、桥原子和配体以及簇芯对该类化合物一阶超级化率的影响。选取其中的一个簇分子为基本模型,分析了该分子的电子结构和分子轨道,在微观水平上阐述了其非线性光学性质的可能起源。认为由过渡金属和硫原子组成的簇芯和与桥原子相连的配体对该类簇合物的二阶非线性光学性质的起决定性的作用。

关键词：立方烷金属原子簇过渡金属原子簇含时密度泛函理论方法二阶非线性光学性质量子化学

含乳清酸配体的两个单核配合物的合成与晶体结构(英文)

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无机化学学报 2003年第8期19卷 879-884页

作者：吴阿清蔡丽珍郭光华郑发鲲郭国聪毛江高黄锦顺结构化学国家重点实验室中国科学院福建物质结构研究所福州350002 中国科学院研究生院北京100039

The two complexes [Cu(C5H2N2O4)(H2O)3]·2H2O (1) and [Ni(C5H2N2O4)(H2O)4]·H2O (2) were synthesized by self assembly reactions of Cu(NO3)2·3H2O or Ni(CH3COO)2·4H2O with orotic acid (2,6 dioxo 1,2,3,6 tetrahydro 4 pyrimidinecarboxylic acid), respectively. Their crystal structures were determined by single crystal X ray diffraction analyses. Crystallographic data for complex 1: C5H8N2CuO7·2H2O, Mr=307.7, monoclinic P21/n, a=0.57710(1)nm, b=1.76863(6)nm, c=1.09955(4)nm, β=98.600(2)°, V=1.109.63(6)nm3, Z=4 , Dc=1.842g·cm-3, μ(MoKα)=2.010mm-1, F(000)=628, R=0.0436, wR=0.1015, And for complex 2: C5H10N2NiO8·H2O, Mr=302.88, orthorhombic Pbcn, a=2.0763(1)nm, b=1.69355(9)nm, c=0.73478(4)nm, V=2.5837(2)nm3, Z=8, Dc=1.557g·cm-3, μ(MoKα)=1.538 mm-1, F(000)=1248, R=0.0545, wR=0.1305. The X ray analyses revealed that the Cu? and Ni? atoms are both coordinated by carboxylic O atom and contiguous N atom of the pyrimidine ring. In complex 1 the Cu? atom has a slightly distorted square pyramid coordination environment with additional three water molecules, while in complex 2 the Ni? atom adopts a slightly distorted octahedral geometry with additional four water molecules. The three dimensional frameworks of the two complexes are formed by intermolecular hydrogen bonding interactions. CCDC: 1, 204881; 2, 204882.

关键词：乳清酸配体单核配合物合成晶体结构铜配合物镍配合物

含μ_3-O三核混合铁铬醋酸配合物的骨架振动和简正坐标分析

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化学学报 1991年第11期49卷 1078-1084页

作者：林政炎张琳娜郑安江逢英中国科学院福建物质结构研究所福州350002

在4000—100cm^(-1)波段范围内测定了含μ_3-O 三核混合铁铬醋酸配合物[FeCr_2(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_6(H_2O)_3]·NO_3·xH_2O 和[Fe_2Cr(μ_3-O)-(μ-O_2CCH_3)_6(H_2O)_3·NO_3·xH_2O 的红外光谱.采用简化的普遍价力场对它们简化的骨架模型 FeCr_2O_(16)和 Fe_2CrO_(16)进行了简正坐标分析.振动基频的计算值与观测值符合良好,两者平均偏差均小于1.50%.计算结果支持了振动谱带的归属和精修的力常数的合理性.

关键词：铁铬醋酸配合物骨架模型

Rb_(2)MGe_(3)S_(8)(M=Zn,Cd):[MGe_(3)S_(8)]^(2-)单元构型变换导致化合物从中心到非心的转变

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化学学报 2022年第5期80卷 633-644页

作者：柴贤丹陈文发闫秋楠刘彬文姜小明郭国聪福建师范大学化学与材料学院福州350007 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350608

在本工作中,利用高温固相法成功合成了两个碱金属硫属化合物Rb_(2)MGe_(3)S_(8)[M=Zn(1),Cd(2)].化合物1,2都为二维层状结构且均具备大的光学带隙,化合物1和2的实验带隙分别为3.24和3.16 eV.化合物1属于P-1中心对称群,化合物2属于非心P2... 详细信息

在本工作中,利用高温固相法成功合成了两个碱金属硫属化合物Rb_(2)MGe_(3)S_(8)[M=Zn(1),Cd(2)].化合物1,2都为二维层状结构且均具备大的光学带隙,化合物1和2的实验带隙分别为3.24和3.16 eV.化合物1属于P-1中心对称群,化合物2属于非心P2(1)2(1)2(1)空间群且具有一定的非线性光学(NLO)效应,在粒径为50~75μm时与KH2PO4(KDP)相当(@1064 nm).化合物2的激光损伤阈值为AgGaS_(2)的16.6倍.化合物1,2的分子式化学计量比相同但展示不同的对称性,通过分析它们的晶体结构发现,其基本构造单元[MGe_(3)S_(8)]^(2-)在两化合物中构型的不同导致化合物1、2对称性发生中心到非心的转变.为了深入了解化合物2的NLO效应的起源,基于密度泛函理论对其进行了电子能带结构和NLO极化率的理论计算.

关键词：硫属化合物非线性光学中心到非心转变理论计算

手性配体在钯催化不对称碳氢键活化反应中的应用

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中国科学：化学 2021年第2期51卷 123-143页

作者：杜宇黄永亮高越沈慧苏伟平洪茂椿中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

目前,手性配体辅助钯催化的区域和对映选择性碳氢键活化是过渡金属催化的前沿领域.在过去的十年中,它作为一种越来越重要的合成工具,用于合成含有各种不对称元素(中心手性、轴手性和平面手性)的手性分子,也是快速构建各种碳碳键和碳杂... 详细信息

目前,手性配体辅助钯催化的区域和对映选择性碳氢键活化是过渡金属催化的前沿领域.在过去的十年中,它作为一种越来越重要的合成工具,用于合成含有各种不对称元素(中心手性、轴手性和平面手性)的手性分子,也是快速构建各种碳碳键和碳杂原子键的最有效方法之一.本文介绍了一些典型手性配体在钯催化不对称sp^(2)和sp^(3)碳氢键活化/官能团化反应中的应用,如单齿配体亚磷酰胺、手性磷酸(CPAs)和双功能氮端单保护的氨基酸(MPAAs)配体;探讨了这些手性配体辅助催化反应的创新性和特点,在理清这一研究领域发展脉络的同时,展望了未来研究工作的方向.此外,本文还介绍了这一不对称合成策略在天然产物、药物分子全合成中的应用.

关键词：手性配体碳氢键活化钯催化亚磷酰胺手性磷酸氮端单保护氨基酸

富晶格位错的多孔铋纳米花高效电还原二氧化碳制甲酸盐

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化学学报 2022年第6期80卷 703-707页

作者：蒋银龙李国超陈青松徐忠宁林姗姗郭国聪福州大学化学学院福州350116 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

二氧化碳转化已成为现今世界研究的热点.本工作采用原位电化学转化的策略,将简单溶剂热法合成的层状甲酸氧铋纳米花(Bi OCOOH NFs)还原为带有大量晶格位错的多孔铋纳米花(p-Bi NFs).研究结果表明,p-Bi NFs电催化二氧化碳转化为甲酸盐具... 详细信息

二氧化碳转化已成为现今世界研究的热点.本工作采用原位电化学转化的策略,将简单溶剂热法合成的层状甲酸氧铋纳米花(Bi OCOOH NFs)还原为带有大量晶格位错的多孔铋纳米花(p-Bi NFs).研究结果表明,p-Bi NFs电催化二氧化碳转化为甲酸盐具有较小的过电位(436m V).在-1.8V(相对饱和甘汞电极,***)时,甲酸盐的分电流密度(j_(formate))高达24.4m A·cm^(-2),法拉第效率(FE_(formate))为96.7%,且在超过500m V的宽电位窗口内FE_(formate)超过90%,并具有很好的稳定性.该催化剂的高催化性能可归因于前驱体晶格坍塌和重构而形成特殊的多孔粗糙的微纳多级结构,其表面富含晶格位错和缺陷等高本征活性位,且具有较强的电子传递能力.本研究为设计合成高性能的电催化二氧化碳还原产甲酸催化剂提供了新的思路.

关键词：铋电催化二氧化碳甲酸盐晶格位错

可见光光催化：缺电子杂环、苯环与芳基偶氮盐的直接芳基化偶联反应(英文)

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化学学报 2015年第12期73卷 1298-1301页

作者：左璇吴文亮苏伟平福州大学化学学院福州350108 结构化学国家重点实验室中国科学院福建物质结构研究所福州350002

发展了可见光照射下Ru(bpy)3(PF6)2催化缺电子杂环C—H活化与芳基偶氮盐的交叉偶联反应.在室温、可见光照射下,各种缺电子杂环与芳基偶氮盐发生高效的偶联反应,同时在相似的条件下,普通苯环也能有效地与芳基偶氮盐偶联形成新C—C键化合物.

关键词：可见光钌催化

簇模型ZnO(100)面上吸附CO_2的密度泛函理论研究

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Chinese Journal of Structural Chemistry 2004年第3期23卷 337-341页

作者：陈文凯章永凡丁开宁徐艺军李奕李俊篯福州大学化学系福州350002 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

采用电荷自洽方法,以嵌入原子簇Zn4O4为模型,使用量子化学的密度泛函理论,研究了二氧化碳在六方ZnO非极化的(101O)面的可能吸附态.计算表明,CO2垂直底物表面吸附,氧原子只能与Zn原子配位,并且吸附能为很弱的1.8 kJ/mol;吸附质分子平行... 详细信息

采用电荷自洽方法,以嵌入原子簇Zn4O4为模型,使用量子化学的密度泛函理论,研究了二氧化碳在六方ZnO非极化的(101O)面的可能吸附态.计算表明,CO2垂直底物表面吸附,氧原子只能与Zn原子配位,并且吸附能为很弱的1.8 kJ/mol;吸附质分子平行于底物表面时,得到了5种平衡吸附构型,其中采用C-Zn配位和η2-O,O二齿配位时,吸附很弱,经BSSE校正后的吸附能在8.8～6.6 kJ/mol.采用η2-C,O方式分别与O和Zn配位时,吸附能为31.1kK/mol;C原子与表面O配位时计算得到了唯一的一个化学吸附态,吸附能为139.6 kJ/mol,与实验结果一致.

关键词：嵌入簇模型电荷自洽方法量子化学密度泛函理论二氧化碳吸附作用氧化锌催化剂

烷氧桥联混合配位的双核铜配合物的合成、结构及量子化学计算(英文)

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无机化学学报 2006年第3期22卷 519-524页

作者：李浩宏陈之荣李俊篯肖伏贤黄长沧张文选福州大学化学化工学院中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

The synthesis, structural characterization and theoretical investigation of a novel alkoxo-bridged dinuclear copper(II) compound has been described. The title compound has the formula C22H28Cl2Cu2N8O11. It consists of dinuclear units with bridging methoxo groups. The ligands 2-amino-pyridine and 2-amino-6-hydroxyl-pyridine are linked to each copper via the pyridine N atoms respectively, providing a square planar CuN2O2 unit. The ClO4- anions in the title compound are semi-coordinated to copper ion at the distance of 0.265 83(4) nm (Cu-O(ClO4-). The Cu-Cu distances within the dinuclear units are 0.299 79(9) nm with Cu-O-Cu angles of 102.27(9)°. The structures are stabilized by intramolecular H-bonds between the amino hydrogen atoms and oxygen atoms. Based on crystal data, quantum chemistry calculation on DFT/B3LPY level was used to reveal the electronic structure of the title compound. CCDC: 270807.

关键词：铜(Ⅱ)配合物混合配位烷氧桥联量子化学计算