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SAPO-14催化的甲醇制丙烯反应:反应机理与失活

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Chinese Journal of Catalysis 2022年第8期43卷 2259-2269页

作者：王冶韩晶峰王男李冰杨淼吴一墨江子潇魏迎旭田鹏刘中民中国科学院大连化学物理研究所低碳催化技术国家工程研究中心辽宁大连116023 郑州大学化学学院绿色催化中心河南郑州450001 中国科学院大学北京100049

甲醇制烯烃(MTO)反应作为重要的非石油路线生产低碳烯烃途径,其乙烯加丙烯的选择性可高达80%以上.然而,由于乙烯和丙烯的收率接近,如何调控单乙烯或丙烯的选择性以满足市场波动需求仍充满挑战.小孔SAPO-14分子筛是本课题组最近报道的一... 详细信息

甲醇制烯烃(MTO)反应作为重要的非石油路线生产低碳烯烃途径,其乙烯加丙烯的选择性可高达80%以上.然而,由于乙烯和丙烯的收率接近,如何调控单乙烯或丙烯的选择性以满足市场波动需求仍充满挑战.小孔SAPO-14分子筛是本课题组最近报道的一种具有AFN拓扑结构的新型MTO催化剂,其单程的丙烯选择性可超过70%,丙烯/乙烯比为4–8.研究SAPO-14分子筛的MTO催化机制、揭示其高丙烯选择性背后的原因,有助于深入理解分子筛结构和物性与MTO催化性能之间的关联规律,还将为开发新型甲醇制丙烯(MTP)催化剂提供新思路.本文采用秒级采样固定床反应器对催化反应的选择性进行了监测,结合原位红外光谱、原位紫外拉曼光谱和^(12)C/^(13)C甲醇切换实验研究反应路径演变.还通过多种非原位表征手段考察了SAPO-14的失活过程,对甲醇碳资源利用效率进行评估,为设计和开发特色MTP催化剂提供理论依据.产物分布变化,特别是低活性期的变化可以反映出甲醇转化反应路径的一些重要信息.从秒级采样固定床的反应结果可以看出,SAPO-14催化的MTO反应初期主要产物是甲烷.随着自催化反应的启动,甲烷选择性开始下降,丙烯的选择性迅速上升,达到70%以上并保持到反应结束.反应前40 s,乙烯与丙烯的选择性变化趋势相近,40s后乙烯选择性迅速降低、与丙烯选择性变化呈相反趋势.相比之下,SAPO-18催化MTO反应时,丙烯的选择性一直高于乙烯.表明SAPO-14上的催化反应在40 s附近经历了巨大的转变.而SAPO-18的反应路径相对平稳.由于SAPO-14反应空间有限,芳烃循环在自催化启动过程中受到了严重的限制,因此乙烯的选择性呈现先增加后降低的趋势.进一步通过原位紫外拉曼光谱和^(12)C/^(13)C甲醇同位素切换实验研究MTO反应细节.当^(13)C甲醇切换成^(12)C甲醇后,紫外拉曼光谱中只出现烯烃物种的信号,证实了烯烃循环在SAPO-14的MTO反应过程中的主导性.上述结果表明SAPO-14上的MTO反应路径经历了从双循环到烯烃循环为主的演变.本文还利用多种表征手段研究了SAPO-14催化剂的失活行为.氮气物理吸附结果表明,随着积碳量的增加,SAPO-14催化剂的微孔孔容逐渐下降.反应前6 min的孔容下降最快,这说明反应初期形成的物种即可快速堵塞SAPO-14的孔道.利用紫外可见光谱、气-质谱联用仪和傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定了反应中形成的积碳物种.结果表明,早期形成的多甲基苯物种即是失活物种,另外还有可能形成跨笼积碳物种,导致催化剂失活.最后,对甲醇的碳资源利用效率进行了评估,SAPO-14的碳资源利用效率为74%,虽然低于SAPO-34的,但是由于其较高的丙烯选择性,SAPO-14分子筛仍然是一个优秀的MTP催化剂.烯烃循环和芳烃循环是否可以独立运转是MTO反应机理研究中一个有趣的问题.如果可以最大限度地提升烯烃循环,则有机会进一步提升丙烯选择性.SAPO-14分子筛的拓扑结构和酸性质已控制在可以催化MTO反应的临界点.通过孔、笼择形,可以有效地抑制芳烃循环,实现丙烯的超高选择性.但是芳烃物种的形成仍不可避免,从而导致催化剂快速失活.合成纳米级或多级孔SAPO-14,从而改善其传质效率,提升容碳能力,将有助于制得更优的MTP分子筛催化剂.

关键词：甲醇制丙烯 SAPO-14分子筛紫外拉曼光谱双循环机理失活

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基元通量模式预测酵母生长现象

高等学校化学学报 2006年第9期27卷 1683-1685页

作者：蒋达王永华李燕张述伟杨胜利杨凌大连理工大学化学工程系大连116012 中国科学院大连化学物理研究所药用资源开发研究组大连116023

The purpose of this work is to illustrate the relationship between genotype and phenotype in the complex cellular network of saccharomyces cerevisiae. As a structure-oriented method, using elementary flux mode(EFM) analysis can obtain its popularity in analysis of the robustness of the central metabolism, as well as network function of some organisms. However, this method has not been widely used for modeling gene deletion phenotype. By enumerating all the metabolic pathways, the EFM analysis presented herein can be used to identify the functional features and predict the growth phenotype of the ***. In comparison with the flux balance analysis(FBA), the performance of EFM analysis was superior to FBA in prediction of gene deletion phenotype. EFM analysis is demonstrated to be an effective tool for bridging the gap between metabolic network and growth phenotype.

关键词：预测基元通量模式啤酒酵母生长现象

纯化和分光光度法检测联用的人参总皂苷简易测定方法

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药物分析杂志 2003年第4期23卷 284-288页

作者：何克江韩蔚栾宏伟杨凌中国科学院大连化学物理研究所药用资源开发研究组大连116023

目的：通过树脂联用去除人参提取物中与香荚醛试剂显色的干扰物质，建立定量人参总皂苷的简易方法。方法：人参的醇提取液经吸附树脂AB-8和强碱树脂D280纯化脱色后，与香荚醛试剂反应后在波长560nm比色测定；通过HPLC等多种分析手段，... 详细信息

目的：通过树脂联用去除人参提取物中与香荚醛试剂显色的干扰物质，建立定量人参总皂苷的简易方法。方法：人参的醇提取液经吸附树脂AB-8和强碱树脂D280纯化脱色后，与香荚醛试剂反应后在波长560nm比色测定；通过HPLC等多种分析手段，监控树脂纯化过程中各阶段的树脂除杂脱色能力以及皂苷的损失程度，验证本法的可靠性。结果：(1)树脂联用后，除杂和脱色能力分别为99％和97％，样品纯度>96％，皂苷损失小于2％；(2)白参和红参的人参皂苷Re的加样回收率分别为100．6％和96．5％，RSD分别为3．0％和3．6％，n=6。结论：本方法简便、快速、准确、可靠。

关键词：人参总皂苷中药含量测定香荚醛试剂树脂分光光度法

5-HT_6受体拮抗剂三维定量构效关系研究

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大连理工大学学报 2012年第3期52卷 327-332页

作者：刘晶李燕杨银凤张述伟杨凌闫玉莲大连理工大学化工学院辽宁大连116024 中国科学院大连化学物理研究所药用资源开发研究组辽宁大连116023

为指导合成高效的5-HT6受体拮抗剂,采用比较分子场分析(CoMFA)和比较相似性指数分析(CoMSIA)对143个5-HT6受体拮抗剂数据进行了三维定量构效关系(3D-QSAR)研究,分别得到了具有良好可靠性和预测能力的CoMFA(Q2=0.513,R2ncv=0.864,R2pre=0... 详细信息

为指导合成高效的5-HT6受体拮抗剂,采用比较分子场分析(CoMFA)和比较相似性指数分析(CoMSIA)对143个5-HT6受体拮抗剂数据进行了三维定量构效关系(3D-QSAR)研究,分别得到了具有良好可靠性和预测能力的CoMFA(Q2=0.513,R2ncv=0.864,R2pre=0.731)和CoMSIA模型(Q2=0.515,R2ncv=0.844,R2pre=0.777).由模型的等势线图分析,可得如下结论:大体积及/或电负性较大的R2取代基、疏水性R3和疏水性苯环R1位取代基、可作氢键受体的R2取代基、可作氢键供体的R3取代基有助于增大活性.这些结论能够更好地帮助理解5-HT6受体拮抗剂的抑制机理,并为今后的药物设计与合成提供新思路.

关键词：三维定量构效关系 5-HT6 拮抗剂比较分子场分析比较分子相似性指数分析

MDR1基因多态性及其临床相关性研究进展(英文)

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Acta Genetica Sinica 2006年第2期33卷 93-104页

作者：李艳红王永华李燕杨凌中国科学院大连化学物理研究所药用资源开发研究组大连116023 大连理工大学大连116012

体内外研究证明,人体中p-gp在药物的吸收、分布、代谢和排泄(ADME)过程中发挥了非常重要的作用。多药耐药基因MDR1(ABCB1)是p-gp的编码基因。药物基因组学和遗传药理学研究发现在不同个体中MDR1基因多态性与P-gp表达和功能的改变密切相... 详细信息

体内外研究证明,人体中p-gp在药物的吸收、分布、代谢和排泄(ADME)过程中发挥了非常重要的作用。多药耐药基因MDR1(ABCB1)是p-gp的编码基因。药物基因组学和遗传药理学研究发现在不同个体中MDR1基因多态性与P-gp表达和功能的改变密切相关,而且这些多态位点存在基因型分布和等位基因频率的种族差异性。近几年,己陆续发现在MDR1基冈中有50处单核苷酸多态性(SNPs)和3处插入与缺失多态性。随后,大量文献报道某些位点的SNPs如C3435T会使个体患病的易感性增加。因此人们相信,深入研究MDR1基因多态性与P-gp的生理和生化方面的相关性将对个体医疗有着非常深远的意义。文章总结了国外最新的研究进展并结合本实验室的工作着重讨论了4个方面：1)P-gp对药代动力学性质的影响；2)MDR1基因多态性及其对遗传药理学性质的影响;3)MDR1C3435T的单核苷酸多态性与P-gp表达和功能之间的相关性；4)MDR1基因多态性与人类某些疾病之间的相关性。

关键词： P糖蛋白 MDR1 遗传多态性遗传药理学

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黄素单加氧酶3在药物代谢中的作用

中国药理学与毒理学杂志 2008年第5期22卷 391-395页

作者：郝大程杨凌中国科学院大连化学物理研究所药用资源开发研究组辽宁大连116023 中国科学院研究生院北京100083

黄素单加氧酶(FMO,E.C.1.***.13.8)是重要的Ⅰ相代谢酶,由于与细胞色素P450(CYP450,E.C.1.***.14.1)具有相同的单加氧药物和异物代谢功能,其重要性被明显低估。本文在与CYP450进行对比的基础上,重点对FMO3的功能、变异、调控及应用等方面... 详细信息

黄素单加氧酶(FMO,E.C.1.***.13.8)是重要的Ⅰ相代谢酶,由于与细胞色素P450(CYP450,E.C.1.***.14.1)具有相同的单加氧药物和异物代谢功能,其重要性被明显低估。本文在与CYP450进行对比的基础上,重点对FMO3的功能、变异、调控及应用等方面的最新进展进行了综述,并提出了进行FMO研究的未来策略。

关键词：黄素单加氧酶3 代谢变异(遗传学) 多态性,单核苷酸

螺环哌啶类似物作为DOR激动剂的特征结构研究

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生物化学与生物物理进展 2013年第7期40卷 668-677页

作者：高未敏李燕张述伟杨凌大连理工大学化工学院大连116024 中国科学院大连化学物理研究所药物资源开发研究组大连116023

阿片受体激动剂与特定阿片受体亚型结合,常用来治疗与外伤、癌症或心脏病相关的严重疼痛,是十分有吸引力的药用物质.阿片受体有3种经典亚型(δ,κ,μ),均有与其对应的激动剂.δ阿片受体(DOR)激动剂因其还有明显的抗焦虑、抗抑郁和器官... 详细信息

阿片受体激动剂与特定阿片受体亚型结合,常用来治疗与外伤、癌症或心脏病相关的严重疼痛,是十分有吸引力的药用物质.阿片受体有3种经典亚型(δ,κ,μ),均有与其对应的激动剂.δ阿片受体(DOR)激动剂因其还有明显的抗焦虑、抗抑郁和器官保护作用,是非常有前景的药物.本文研究了一批共102个N-取代螺环哌啶类似物作为δ阿片受体激动剂的分子,采用比较分子力场(CoMFA)和比较分子相似性指数(CoMSIA)两种分析方法对所有分子进行了三维定量构效关系(3D-QSAR)研究,其中基于疏水场和氢键供体场参数建立的CoMSIA模型最佳,其模型结果为:Q2=0.501,R2ncv=0.787,R2pre=0.780,证明模型自我吻合良好,同时有较强的内部及外部预测能力.而模型的等势线图分析表明,在R1处引入疏水性的取代基及在R2处引入亲水性的取代基或氢键供体基团对提高激动剂活性有利.这些结论有助于更好地理解N-取代螺环哌啶类似物作为DOR激动剂的机理,为新型的δ阿片受体激动剂的设计和优化提供一定的指导.

关键词： N-取代螺环哌啶类似物 δ阿片受体(DOR)激动剂 3D-QSAR 比较分子力场(CoMFA) 比较分子相似性指数(CoMSIA)

用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第1期38卷 1-4页

作者：丁云杰中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的... 详细信息

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrO_x/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C_(5+)长链饱和烷烃,而Co_2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co_2C活性很低且CH_4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co_2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO_2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co_2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.

关键词：费托反应合成气碳化钴低碳烯烃晶面效应 ASF分布

基于生理药代动力学模型在药物评价中的应用进展

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中国药理学与毒理学杂志 2015年第6期29卷 993-1000页

作者：牛喜英吴敬敬葛广波徐少贤王顺钦杨凌南阳师范学院生命科学与技术学院河南南阳473061 中国科学院大连化学物理研究所药用资源开发研究组辽宁大连116023

基于生理的药代动力学(PBPK)模型是当前药物研究领域的重要方法,已被广泛应用于药物发现和开发的各个阶段。在药物发现阶段,利用PBPK模型对药物药代动力学性质进行预测,完成对候选药物的筛选;在临床前阶段,通过结合体外数据和生理放大系... 详细信息

基于生理的药代动力学(PBPK)模型是当前药物研究领域的重要方法,已被广泛应用于药物发现和开发的各个阶段。在药物发现阶段,利用PBPK模型对药物药代动力学性质进行预测,完成对候选药物的筛选;在临床前阶段,通过结合体外数据和生理放大系数,利用PBPK模型预测候选药物在动物和人的整体药代动力学行为,并结合体外代谢实验,可提前预测药物药物相互作用;在临床阶段,PBPK模型有助于预测不同参照人群(不同年龄、不同疾病状态、不同种族)的差异,尤其是对儿童给药剂量及采样时间的预测。目前,PBPK模型的输入参数多为群体均值,难以达到服务个体的目的。在个体化需求前提下,要求模型的输入参数更能反映个体特征,且导入更加符合实际生理条件的时间参数。本文综述了PBPK模型的原理和特征,及其在药物发现阶段、临床前开发阶段、临床开发阶段、药物相互作用和个体化用药的应用,并简要介绍了常用的PBPK软件的特点。

关键词：药代动力学生理药代动力学模型药物发现药物相互作用个体化医学