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CO诱导的FeO(111)/Ru(0001)负载Au原子吸附位和电荷的改变(英文)

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催化学报 2013年第10期34卷 1820-1825页

作者：欧阳润海李微雪中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

采用密度泛函理论研究了CO气氛对FeO(111)/Ru(0001)负载Au原子吸附位、电荷及其稳定性的影响.首先考察了FeO(111)单层薄膜在Ru(0001)表面上的界面结构.研究发现,表面莫尔超晶胞内的HCP区域有最小的Fe-O层间距(rumpling),且Fe和O原子均... 详细信息

采用密度泛函理论研究了CO气氛对FeO(111)/Ru(0001)负载Au原子吸附位、电荷及其稳定性的影响.首先考察了FeO(111)单层薄膜在Ru(0001)表面上的界面结构.研究发现,表面莫尔超晶胞内的HCP区域有最小的Fe-O层间距(rumpling),且Fe和O原子均与衬底Ru形成化学键.Au原子在FeO/Ru(0001)上最稳定的吸附在HCP区域的Fe-bridge位.其中,Au原子诱导两个Fe原子从O原子层的下面翻转到其上面,形成两个Au–Fe键,且Au带负电.当把体系暴露在CO气氛下后,CO能诱导Au原子从原来最稳定的Fe-bridge位转移到其邻近的O-top位,伴随着Au的电荷从负变到正,形成非常稳定的Au+–CO羰基物.结果表明,反应气氛对负载金属催化剂的化学状态及其稳定性的影响很大;同时也强调了反应条件下催化剂原位表征的重要性.

关键词：密度泛函理论一氧化碳金氧化铁薄膜

Pt-表层限域的表面FeO_x结构用于低温CO氧化反应(英文)

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催化学报 2013年第11期34卷 2029-2035页

作者：徐红傅强包信和中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

通过简单的浸渍-还原并随后在酸性溶液中处理制备了Pt-Cu双金属催化剂.利用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱对不同处理条件下的Pt-Cu纳米粒子的结构和组成进行了表征.研究发现,Pt-Cu催化剂在高温H2中还原形成了Pt... 详细信息

通过简单的浸渍-还原并随后在酸性溶液中处理制备了Pt-Cu双金属催化剂.利用电感耦合等离子体发射光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱对不同处理条件下的Pt-Cu纳米粒子的结构和组成进行了表征.研究发现,Pt-Cu催化剂在高温H2中还原形成了PtCu3合金结构,酸洗处理后形成了包含Pt-骨架(Pt-skeleton)的表面结构和PtCu3合金核的纳米粒子.而Pt-骨架结构又可通过在H2中退火转变为规整的Pt-表层(Pt-skin)结构.Pt-表层表面修饰Fe氧化物后在CO选择氧化反应中表现出较好的催化性能.通过此方法制备的三金属Pt-Cu-Fe催化剂可达到与Pt-Fe相近的高活性,并且催化剂中Pt的用量大大降低.

关键词：一氧化碳氧化铂-表层铁氧化物界面催化

Sr取代LaFeO_3钙钛矿的结构性质和催化性能(英文)

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催化学报 2012年第7期33卷 1109-1114页

作者：张晓静李华举李勇申文杰中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

Sr2+对La3+的部分取代导致LaFeO3的结构性质和催化性能发生了显著变化.钙钛矿结构由LaFeO3的正交型变成了La0.8Sr0.2FeO3的近立方型.由于电荷补偿效应,Sr2+取代La3+导致部分Fe3+氧化为Fe4+,同时产生氧空穴,因而提高了La0.8Sr0.2FeO3的... 详细信息

Sr2+对La3+的部分取代导致LaFeO3的结构性质和催化性能发生了显著变化.钙钛矿结构由LaFeO3的正交型变成了La0.8Sr0.2FeO3的近立方型.由于电荷补偿效应,Sr2+取代La3+导致部分Fe3+氧化为Fe4+,同时产生氧空穴,因而提高了La0.8Sr0.2FeO3的还原性能.由于氧空穴的作用,La0.8Sr0.2FeO3催化剂在CO氧化和CH4燃烧反应中均表现出较LaFeO3高的催化活性.在CO氧化反应中,氧空穴有利于反应物分子的吸附并加速了气相氧分子在表面上的解离;而在CH4燃烧反应中,氧空穴则促进了晶格氧物种从体相到表面的扩散.

关键词：钙钛矿铁酸镧取代还原性一氧化碳氧化甲烷燃烧

FeO/Pt(111)与FeO_2/Pt(111)的几何、电子结构及表面氧活性的第一性原理研究(英文)

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催化学报 2013年第5期34卷 973-978页

作者：孙大鹏李微雪中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

采用密度泛函理论系统研究了超薄氧化物膜/金属体系FeO/Pt和FeO2/Pt及其表面不同区域(FCC,HCP和TOP)的几何结构、电子性质及氧的活性.研究发现,表面O-Fe高度差δz作为一个重要的特征结构参数直接影响局域表面静电势和表面氧的结合能:δ... 详细信息

采用密度泛函理论系统研究了超薄氧化物膜/金属体系FeO/Pt和FeO2/Pt及其表面不同区域(FCC,HCP和TOP)的几何结构、电子性质及氧的活性.研究发现,表面O-Fe高度差δz作为一个重要的特征结构参数直接影响局域表面静电势和表面氧的结合能:δz越大,静电势越大,氧的结合能越弱.计算发现,在FeO/Pt体系中,δz顺序为FCC>HCP>TOP,而FeO2/Pt中是FCC>TOP>HCP.此外,在FeO/Pt中,电荷转移方向是从氧化物膜到衬底,Fe的表观价态为+2.36,表面功函较纯Pt(111)的变化可忽略;而FeO2/Pt中,电荷转移的方向是从衬底到氧化物,Fe的表观价态为+2.95,表面功函较纯Pt增加1.24eV.进一步分析了电荷转移和表面偶极对电子性质的作用机制.这些研究结果对于认识超薄氧化物薄膜对表面几何结构、电子性质、表面氧活性的调制具有重要的启示意义.

关键词：超薄氧化物膜超结构表面褶皱电荷转移功函

单层FeO薄膜表面周期性氧缺陷结构的形成(英文)

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催化学报 2010年第8期31卷 1013-1018页

作者：马腾傅强姚运喜崔义谭大力翟润生包信和中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

采用扫描隧道显微镜和X射线光电子能谱对含有次表层Fe的Pt表皮结构(Ptskin),即0.4MLFe的Pt/Fe/Pt(111)表面,在1.1×10-7kPa氧气气氛退火过程中的变化进行了研究.结果表明,当退火温度为600K时,氧气在Pt/Fe/Pt(111)表面上解离吸附并诱导... 详细信息

采用扫描隧道显微镜和X射线光电子能谱对含有次表层Fe的Pt表皮结构(Ptskin),即0.4MLFe的Pt/Fe/Pt(111)表面,在1.1×10-7kPa氧气气氛退火过程中的变化进行了研究.结果表明,当退火温度为600K时,氧气在Pt/Fe/Pt(111)表面上解离吸附并诱导表面局域结构的重构;750K时次表层Fe可以扩散到表面并被氧化;当升至850K时,在样品表面形成单层FeO结构,并且FeO表面具有周期性的缺陷.这种缺陷是由于单层FeO薄膜的摩尔条纹单胞中fcc位上一个或多个氧原子缺失形成的,其中多原子空位被确定为缺失6个氧原子所致.FeO表面缺陷结构的研究为理解Fe-Pt催化剂在氧化气氛中的结构稳定性以及构造表面活性位提供一定的基础.

关键词：铁铂双金属催化剂氧化亚铁薄膜氧空位缺陷扫描隧道显微镜

Co_2C nanoprisms for syngas conversion to lower olefins with high selectivity

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第1期38卷 1-4页

作者： Yunjie Ding 中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的... 详细信息

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrO_x/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C_(5+)长链饱和烷烃,而Co_2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co_2C活性很低且CH_4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co_2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO_2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co_2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.

关键词：费托反应合成气碳化钴低碳烯烃晶面效应 ASF分布

La(OH))_3和La_2O_2CO_3纳米棒的合成及其催化Claisen-Schmidt缩合反应性能(英文)

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催化学报 2014年第3期35卷 437-443页

作者：王非塔娜李勇申文杰中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

通过调节溶液的pH值,在水热条件下合成出长径比为2-45的La(OH)3纳米棒.对水热合成过程中间体的结构演变分析,发现高碱度有利于小尺寸晶核的形成,La(OH)3晶体结构的各向异性导致这些晶种沿着C轴方向生长,进而形成纳米棒结构.将La(OH)3纳... 详细信息

通过调节溶液的pH值,在水热条件下合成出长径比为2-45的La(OH)3纳米棒.对水热合成过程中间体的结构演变分析,发现高碱度有利于小尺寸晶核的形成,La(OH)3晶体结构的各向异性导致这些晶种沿着C轴方向生长,进而形成纳米棒结构.将La(OH)3纳米棒前驱体于773 K焙烧可以得到长径比为2-20的La2O2CO3纳米棒.随着长径比的增加,La2O2CO3纳米棒暴露的(110)晶面逐渐增加,La3+-O2-碱性位的数目也从0.08增加到0.24 mmol/g.因此,在Claisen-Schmidt缩合反应中,La2O2CO3纳米棒催化剂上的反应速率随着长径比的增加而逐渐增大.

关键词：氢氧化镧碳酸氧镧纳米棒晶面碱性 Claisen—Schmidt缩合反应

在ZSM－5分子筛上引入Zn、Ga物种对乙烷芳构化的影响

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石油化工 1994年第1期23卷 1-6页

作者：熊国兴邵春岩崔巍缪清鲁孟成中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室

报道了在Ｚｎ、Ｇａ改性的ＺＳＭ－５分子筛上进行乙烷芳构化与乙烯芳构化反应的结果，并考察了反应温度对Ｚｎ－ＺＳＭ－５催化剂乙烷芳构化性能的影响和催化剂Ｇａ－ＺＳＭ－５的焙烧时间对其性能的影响等。试验结果表明：（１）乙烷... 详细信息

报道了在Ｚｎ、Ｇａ改性的ＺＳＭ－５分子筛上进行乙烷芳构化与乙烯芳构化反应的结果，并考察了反应温度对Ｚｎ－ＺＳＭ－５催化剂乙烷芳构化性能的影响和催化剂Ｇａ－ＺＳＭ－５的焙烧时间对其性能的影响等。试验结果表明：（１）乙烷脱氢活化步骤是乙烷芳构化反应的控制步骤，Ｚｎ、Ｇａ物种对乙烷脱氢活化起着至关重要的作用，并且ｚｎ物种的作用大于Ｇａ物种。Ｚｎ、Ｇａ物种还能促进聚合环化物脱氢向芳烃转化：（２）升高反应温度对乙烷脱氢活化和聚合环化物脱氢有利，同时会使聚合环化物的裂解反应速度增加，因而在乙烷芳构化反应中存在最佳温度；（３）延长焙烧时间，有利于乙烷的活化及乙烯、Ｃ＿３等芳构化中间产物向芳烃的转化。

关键词：分子筛催化

合成气直接制C2含氧化合物Rh基催化剂中金属-助剂(载体)界面的构建

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无机化学学报 2020年第11期36卷 2005-2013页

作者：陈维苗宋宪根丁云杰中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化重点国家实验室大连116023

由煤、天然气或生物质经合成气直接制取乙醇等C2含氧化合物可以替代传统的石油和粮食路线,其意义重大。负载型助剂促进的金属Rh是实现该过程最有效的催化剂,其中Rh⁃助剂(载体)接触界面是发生目标反应的活性位,其面积的大小直接决定了该... 详细信息

由煤、天然气或生物质经合成气直接制取乙醇等C2含氧化合物可以替代传统的石油和粮食路线,其意义重大。负载型助剂促进的金属Rh是实现该过程最有效的催化剂,其中Rh⁃助剂(载体)接触界面是发生目标反应的活性位,其面积的大小直接决定了该催化剂的性能,因此,近些年来人们尝试多种物理或化学方法来改进Rh基催化剂的制备过程,以最大化金属-助剂界面。我们简要介绍和评述了涂覆法、形成复合氧化物或合金、强静电吸附法、控制表面反应法和原子层沉积法等的原理、过程以及优缺点。通过结合上述合成方法,可制备出均一分布的、界面活性位结构确定的催化剂。

关键词： CO加氢 C2含氧化合物 Rh 金属-助剂界面构建方法