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基于真空紫外灯的光电离质谱在催化反应过程监测中的应用

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质谱学报 2024年第1期45卷 44-56,I0002页

作者：吴称心花磊陈平蒋吉春李金旭李海洋中国科学院大连化学物理研究所中国科学院分离分析化学重点实验室辽宁省质谱技术与仪器重点实验室辽宁大连116023

催化反应机理研究是一个关键且极具挑战性的课题。在线监测催化反应过程中反应物、中间体和产物,可为复杂的催化反应网络、反应路径和反应动力学研究提供证据。真空紫外光电离质谱(VUV-PIMS)具有软电离、高灵敏度的优势,已成为备受关注... 详细信息

催化反应机理研究是一个关键且极具挑战性的课题。在线监测催化反应过程中反应物、中间体和产物,可为复杂的催化反应网络、反应路径和反应动力学研究提供证据。真空紫外光电离质谱(VUV-PIMS)具有软电离、高灵敏度的优势,已成为备受关注的催化反应实时在线监测技术。本文综述了VUV-PIMS技术的发展情况,特别是基于真空紫外灯的光电离源研究进展,介绍了其在催化反应过程中稳定产物和活性中间体实时在线监测方面的最新应用,并针对催化反应过程精准表征的需求,对VUV-PIMS未来的发展趋势进行展望。

关键词：光电离质谱真空紫外灯催化反应活性中间体在线监测

非变性质谱和紫外激光解离在蛋白质结构和相互作用分析中的应用

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色谱 2024年第7期42卷 681-692页

作者：薛洁滢刘哲益王方军中国科学院大连化学物理研究所中国科学院分离分析化学重点实验室辽宁大连116023

蛋白质结构及相互作用的动态变化与其生物学功能密切相关,对蛋白质结构及相互作用进行精准探测和分析面临着巨大挑战。非变性质谱(nMS)是一种能够在近生理条件下将蛋白质及其复合物通过电喷雾离子化引入气相离子并进行质谱分析的方法。... 详细信息

蛋白质结构及相互作用的动态变化与其生物学功能密切相关,对蛋白质结构及相互作用进行精准探测和分析面临着巨大挑战。非变性质谱(nMS)是一种能够在近生理条件下将蛋白质及其复合物通过电喷雾离子化引入气相离子并进行质谱分析的方法。通过直接测定溶液中蛋白质及其复合物的组成或整合多种质谱解离技术,nMS可获取蛋白质及其复合物的计量关系、组装形式、解离常数、构象变化、结合界面及作用位点等关键信息,以揭示蛋白质相互作用与生物学功能之间的关系。紫外激光解离(UVPD)技术,特别是采用了193 nm准分子激光的UVPD是近年来迅速发展起来的质谱解离技术,其可以高效解离非变性蛋白质骨架,并保留碎片离子中的氢键等非共价相互作用力,从而实现单氨基酸位点分辨的蛋白质动态结构和相互作用质谱解析。本综述主要介绍了nMS和UVPD技术在蛋白质动态结构和相互作用分析中的应用和最新进展,包括由位点突变及配体结合等引起的蛋白质动态结构和相互作用变化,最后对蛋白质nMS表征的未来发展方向做出了展望。

关键词：非变性质谱紫外激光解离蛋白质结构蛋白质相互作用综述

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基于质谱的单细胞分析技术研究新进展

质谱学报 2024年第3期45卷 316-331,I0001页

作者：尤穆英楠刘心昱石先哲许国旺中国科学院大连化学物理研究所中国科学院分离分析化学重点实验室辽宁大连116023 辽宁省代谢组学重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

细胞是生物体最基本的结构和功能单位。近年来,人们对细胞异质性的关注越来越多。为了分析细胞的这种异质性,避免单细胞信息被群体细胞的平均值所淹没,单细胞分析技术不断发展起来。由于单细胞的体积小,内含物质含量低且种类繁多,某些... 详细信息

细胞是生物体最基本的结构和功能单位。近年来,人们对细胞异质性的关注越来越多。为了分析细胞的这种异质性,避免单细胞信息被群体细胞的平均值所淹没,单细胞分析技术不断发展起来。由于单细胞的体积小,内含物质含量低且种类繁多,某些物质在细胞内的变化迅速,分析过程中不同物质之间相互干扰,造成了单细胞分析极具挑战性。基于质谱的单细胞分析技术具有通用性强、无需标记、高灵敏度、高分辨率、高选择性的优点,已逐渐在单细胞分析技术中脱颖而出,成为单细胞分析的理想工具。本文系统地总结了近5年来基于质谱的单细胞分析技术的最新进展,包括电喷雾电离质谱、激光解吸电离质谱、二次离子质谱、电感耦合等离子体质谱,并对未来的研究和技术方向进行展望,希望为单细胞质谱分析技术的研究提供参考。

关键词：单细胞电喷雾电离质谱(ESI-MS) 激光解吸电离质谱(LDI-MS) 二次离子质谱(SIMS) 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

矩阵热转移技术鉴定有机酸类代谢物的结合蛋白质

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色谱 2024年第7期42卷 702-710页

作者：李柯佳叶玉莹张晓磊周家华李亚楠叶明亮中国科学院大连化学物理研究所中国科学院分离分析化学重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

有机酸类代谢物在表观遗传、肿瘤发生和发展以及细胞内信号转导等方面发挥着重要作用,对这类代谢物在体内的结合蛋白质进行鉴定,将有助于从分子学层面理解和揭示它们的功能。本研究采用矩阵热转移技术(mTSA),在HeLa细胞裂解液中系统鉴定... 详细信息

有机酸类代谢物在表观遗传、肿瘤发生和发展以及细胞内信号转导等方面发挥着重要作用,对这类代谢物在体内的结合蛋白质进行鉴定,将有助于从分子学层面理解和揭示它们的功能。本研究采用矩阵热转移技术(mTSA),在HeLa细胞裂解液中系统鉴定了3种有机酸类代谢物(琥珀酸、富马酸和乳酸)的结合蛋白质。首先,向细胞裂解液中加入一系列不同浓度的琥珀酸、富马酸或乳酸,在52℃下加热3 min,离心并收集上清蛋白质,进行酶解及后续质谱分析。在数据非依赖性采集(DIA)模式下,本研究在琥珀酸、富马酸和乳酸的mTSA实验中分别鉴定到5870、5744和5816个蛋白质;通过对蛋白质热稳定性的显著性差异值(p)和皮尔森相关系数平方值(R^(2))进行考察,该研究鉴定到了多个高可信度的有机酸类代谢物结合蛋白质。此外本研究发现,虽然富马酸和琥珀酸均能够与α-酮戊二酸依赖的双加氧酶(FTO)结合,但琥珀酸是FTO更强的竞争性抑制剂。除此之外,本研究还鉴定到了两个先前未曾报道过的乳酸结合蛋白质,即鸟氨酸转氨酶(OAT)和3-巯基丙酮酸硫转移酶(MPST),并通过溶剂诱导沉淀技术(SIP)和两种数据检验方法证明了其可信度;同时,OAT和MPST的发现有助于揭示乳酸在氨基酸合成和细胞内氧化还原平衡调节方面的重要作用。

关键词：矩阵热转移技术有机酸类代谢物琥珀酸富马酸乳酸结合蛋白质

市售聚氯乙烯（PVC）塑料制品中短链及中链氯化石蜡含量分析及排放预测

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环境化学 2024年

作者：于浩然高媛张海军陈吉平中国科学院大学中国科学院分离分析化学重点实验室中国科学院大连化学物理研究所

氯化石蜡(chlorinated paraffins,CPs)是一系列正构烷烃氯代混合物，常用作阻燃和塑化添加剂.其中，短链氯化石蜡(SCCPs)和中链氯化石蜡(MCCPs)具备典型持久性有机污染物属性.作为聚氯乙烯(PVC)最大的生产和消费国，我国约有70%CPs产品... 详细信息

氯化石蜡(chlorinated paraffins,CPs)是一系列正构烷烃氯代混合物，常用作阻燃和塑化添加剂.其中，短链氯化石蜡(SCCPs)和中链氯化石蜡(MCCPs)具备典型持久性有机污染物属性.作为聚氯乙烯(PVC)最大的生产和消费国，我国约有70%CPs产品被添加到PVC塑料当中，其添加SCCPs和MCCPs的含量水平和潜在排放暴露风险需要重点关注.本研究采用气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(GC-Orbitrap-HRMS)检测市售5类25种典型PVC塑料中SCCPs和MCCPs水平.结果表明，塑料中SCCPs和MCCPs的浓度范围为0.010—64.2mg·g-1和0.002—50.9mg·g-1，不同样品间的SCCPs和MCCPs的含量差异明显，浓度水平依次为线缆>地毯/垫>地板革>硬管>布线槽.不同材料中SCCPs同系物分布存在差异，线缆护套和地毯/垫中C13-CPs为SCCPs的主要同族体，地板革中SCCPs以C10-CPs为主，硬管和布线槽中各碳同族体相对丰度无显著差异. MCCPs在所有材料中分布模式相似，均以C14-CPs为主. SCCPs以Cl7和Cl8_为主，MCCPs的氯分布更为集中，以Cl8为主.通过排放预测模型评估了5类PVC塑料中SCCPs和MCCPs向空气、地表水和土壤中的年最大排放量，分别为2.73 kt(空气)、 0.82 kt(地表水)以及0.11 kt(土壤)，确定PVC塑料的生产及使用是环境中SCCPs和MCCPs的重要排放源.

关键词：气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱短链氯化石蜡中链氯化石蜡 PVC塑料排放评估

基于色谱-质谱联用的暴露组学分析方法和研究范式的新进展

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色谱 2024年第2期42卷 109-119页

作者：由蕾孙国皓于迪刘心昱许国旺中国科学院大连化学物理研究所中国科学院分离分析化学重点实验室辽宁省代谢组学重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

人类疾病的发生、发展受环境因素和遗传因素的共同影响,仅从遗传基因角度开展研究,不能有效地揭示疾病的发生机制,因而近年来环境因素对疾病发生、发展的影响受到了学界的广泛关注。暴露组学关注个体一生中所有暴露因素的测量,以及这些... 详细信息

人类疾病的发生、发展受环境因素和遗传因素的共同影响,仅从遗传基因角度开展研究,不能有效地揭示疾病的发生机制,因而近年来环境因素对疾病发生、发展的影响受到了学界的广泛关注。暴露组学关注个体一生中所有暴露因素的测量,以及这些暴露因素与疾病建立联系的机制,为推动人类健康与环境因素之间的关系研究提供了新思路。由于外源性化学物质具有数量众多、理化性质各异、在体内含量极低等特性,对其进行测量会面临诸多挑战。基于色谱-质谱联用的暴露组分析技术兼具色谱的高效分离能力和质谱的高分辨率、高灵敏度特性,可以实现暴露组的高覆盖、高通量、高灵敏度检测,已成为暴露组学研究的主要分析技术。基于色谱-质谱联用的暴露组学分析方法主要包括靶向定量分析、可疑物筛查和非靶向筛查。除此之外,为了探究环境暴露与疾病发生、发展的关系,研究者发展了包括暴露组关联研究、混合暴露研究以及暴露组学与多组学(基因组学、转录组学、蛋白质组学、代谢组学)关联研究等的多种研究范式,这些方法的出现为暴露组学研究带来了空前的发展前景。本文综述了基于色谱-质谱联用技术的暴露组学分析方法和暴露组学研究范式,并对暴露组学的未来发展进行了展望。

关键词：色谱-质谱暴露组学代谢组学多组学关联研究综述

SnCl_(2)促进的Pt1/PS-PPh_(2)催化剂高选择性催化高碳烯烃氢甲酰化反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 316-326页

作者：虞周楠张磊磊谈源龙井日峥曹宏晨楼才溢格日乐王军虎王爱琴张涛中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科学技术重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所低碳催化技术国家工程研究中心辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所穆斯堡尔谱数据中心辽宁大连116023

氢甲酰化作为工业上制备醛、醇等含氧化合物的重要反应,广泛应用于制备洗涤剂、增塑剂、表面活性剂和香料等.目前,氢甲酰化反应主要使用HCo(CO)_(4),HCo(CO)_(3)(PR_(3))和HRh(CO)(PPh_(3))_(2)等配合物作为催化剂.尽管Co基催化剂可以... 详细信息

氢甲酰化作为工业上制备醛、醇等含氧化合物的重要反应,广泛应用于制备洗涤剂、增塑剂、表面活性剂和香料等.目前,氢甲酰化反应主要使用HCo(CO)_(4),HCo(CO)_(3)(PR_(3))和HRh(CO)(PPh_(3))_(2)等配合物作为催化剂.尽管Co基催化剂可以将高碳烯烃、内烯烃以及支链烯烃高选择性地转化为直链醛,但其反应条件(5-30 MPa,140-200℃)较苛刻,且容易发生烯烃加氢等副反应.相比之下,Rh催化剂的活性比Co基催化剂高1-2个数量级,且反应条件较为温和.但Rh储量稀少,价格昂贵,而且对于高碳烯烃氢甲酰化反应,Rh催化剂难以分离和循环使用.因此,研究者开展了其他金属催化剂的研究,其中Pt-Sn催化剂因其出色的区域选择性而备受关注.但目前Pt-Sn催化剂多局限于均相催化体系,而且Sn助剂的作用尚不明确.本文采用商业化三苯基膦嫁接的聚苯乙烯小球为载体,通过浸渍法制备了SnCl_(2)-Pt_(1)/PS-PPh_(2)单原子催化剂,考察了其在长链-烯烃氢甲酰化反应中的催化性能,并研究了Sn的促进作用.首先,以1-己烯氢甲酰化为探针反应,对催化剂的组成以及反应条件进行了优化.当Pt/P/Sn=1/2/5时,催化剂表现出最高的催化活性,在90-120℃和4-6 MPa合成气条件下,催化剂转化频率(TOF)为40 h^(-1),产物醛的正异比>42.随后,考察了催化剂的底物适用性.结果表明,C6-C12的高碳烯烃均可被高选择性地转化为相应的醛(正异比>20).然而,在循环使用实验中,由于SnCl_(2)不能稳定锚定在载体上,第二次循环时催化活性降低.但通过补加SnCl_(2),催化活性可以完全恢复.高压热过滤实验及元素检测结果表明,反应过程中Pt没有流失.X射线吸收光谱(XAFS)表征结果表明,反应后Pt仍以单原子形式存在,说明Pt1/PS-PPh_(2)具有良好的稳定性.通过准原位X-射线吸收谱、Mössbauer谱和红外光谱表征对反应过程中Pt和Sn的电子性质和配位结构进行了研究.结果表明,SnCl_(2)在反应过程中逐渐转化为Sn(dioxane)Cl3-物种(1,4-二氧六环为反应溶剂),并与Pt原子形成Pt-Sn键.当反应体系中没有Sn时,Pt(II)会被合成气过度还原并发生团聚.当没有膦配体时,Pt原子也会发生聚集,而且SnCl_(2)会在Pt(II)的催化作用下发生水解生成SnO.因此Sn(dioxane)Cl3-与膦配体共同抑制了Pt(I)在反应过程中的还原与聚集.最后,通过XAFS表征深入研究了反应机理.分析结果表明,CO在催化剂上具有较强的吸附作用,而H_(2)则可能以异裂的方式在催化剂上被活化.据此提出可能的反应机理:首先,H_(2)在催化剂上活化先形成Pt-H物种;随后,烯烃插入Pt-H,形成Pt-烷基物种;接着,CO迁移并插入,生成Pt-酰基物种;最后,经过还原消除步骤,得到最终的产物醛.综上,本文制备了一种对高碳烯烃氢甲酰化反应具有良好催化性能的SnCl_(2)-Pt1/PS-PPh_(2)单原子催化剂,为低成本非Rh基催化剂的开发提供借鉴.同时,揭示了催化体系中Sn的促进作用,为通过Lewis酸来调控催化剂的性能提供了参考.

关键词：氢甲酰化反应铂-锡催化剂高碳烯烃区域选择性单原子催化剂

提高离子迁移谱性能的双效应Tyndall-Powell门控方法研究

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分析化学 2024年第8期52卷 1172-1181页

作者：张根伟杨其穆徐一仟杨杰潘慢慢蒋丹丹陈创国民核生化灾害防护国家重点实验室中国科学院大连化学物理研究所仪器分析化学研究室

离子迁移谱（Ion mobility spectrometry, IMS）检测速度快、灵敏度高、可便携，在化学毒剂、爆炸物、毒品和环境污染物等现场检测中发挥了重要作用。离子门作为IMS的关键部件，其向迁移区内注入离子团的离子数和时间宽度直接影响检测... 详细信息

离子迁移谱（Ion mobility spectrometry, IMS）检测速度快、灵敏度高、可便携，在化学毒剂、爆炸物、毒品和环境污染物等现场检测中发挥了重要作用。离子门作为IMS的关键部件，其向迁移区内注入离子团的离子数和时间宽度直接影响检测灵敏度和分辨能力。本研究采用Tyndall-Powell离子门（TPG）双平行栅结构可有效隔离电离区、离子门区和迁移区电场并独立调控的优势，发展了一种可以使迁移率歧视消除与离子团时域压缩同步增强的双效应TPG门控方法，提升了IMS的性能。搭建了TPG-IMS平台，考察了双效应TPG门控方法的离子门开门时间、离子门穿透电压和离子注入电压等参数对IMS信号强度和分辨能力的影响。结果表明，采用双效应TPG门控方法检测磷酸二乙酯（Diethyl phosphonate, DEP）和甲基磷酸二乙酯（Diethyl methylphosphonate, DEMP）混合样品，可以使迁移率（K0）较小的（DEP）2H+和（DEP·DEMP）H+的离子峰强度分别提升18和45倍，并保持分辨能力为～90，实现综合门控效能的提升；DEP的检出限从4 ppb (10–9)降至235 ppt (10–12), DEMP的检出限从5 ppb降至156 ppt。此门控方法仅调控TPG紧邻迁移区栅极的电势，无需改变迁移管结构，便于在现有商品化仪器上推广应用。

关键词：离子迁移谱双平行栅离子门迁移率歧视离子团时域压缩综合门控效能

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短链氯化石蜡对人体正常肝细胞的代谢干扰

色谱 2024年第2期42卷 176-184页

作者：罗云耿柠波陈双双程琳张海军陈吉平临沂大学医学院山东临沂276005 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院分离分析化学重点实验室辽宁大连116023

短链氯化石蜡(SCCPs)是一类新兴的持久性有机污染物,广泛存在于环境基质和人体样本中。SCCPs具有环境持久性以及远距离迁移能力,能够在生物体内积累并具有广泛的生物毒性效应,威胁着人类健康。本研究采用代谢组学方法评估了低剂量组(1μ... 详细信息

短链氯化石蜡(SCCPs)是一类新兴的持久性有机污染物,广泛存在于环境基质和人体样本中。SCCPs具有环境持久性以及远距离迁移能力,能够在生物体内积累并具有广泛的生物毒性效应,威胁着人类健康。本研究采用代谢组学方法评估了低剂量组(1μg/L)、中剂量组(10μg/L)以及高剂量组(100μg/L)的SCCPs暴露对人体正常肝细胞L02的代谢干扰。主成分分析(PCA)与代谢扰乱水平指数(MELI)计算结果表明3个剂量组的SCCPs均能够引起L02细胞代谢活动的紊乱。在3个暴露组中,72个差异代谢物经二级质谱图信息定性或标准品验证。其中,1μg/L SCCPs暴露组与10μg/L SCCPs暴露组、100μg/L SCCPs暴露组分别有33个、36个相同的差异代谢物。10μg/L SCCPs暴露组与100μg/L SCCPs暴露组有46个相同的差异代谢物。3个暴露组有33个相同的差异代谢物。在72个经二级质谱图信息定性或标准品验证的差异代谢物中,参与氨基酸代谢、核苷酸代谢和脂质代谢通路的差异代谢物分别有9、9以及45个。富集通路分析结果表明:SCCPs对L02细胞的代谢干扰主要表现在脂质代谢、脂肪酸β氧化以及核苷酸代谢通路上,且中、高剂量的SCCPs暴露引起更广泛的代谢通路的紊乱。SCCPs暴露干扰了甘油磷脂以及鞘脂类的代谢通路,其中,磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺以及鞘磷脂丰度的显著变化表明SCCPs暴露对细胞的生物膜有一定的损伤。同时,SCCPs暴露通过降低短链和中链酰基肉碱的含量抑制L02细胞中脂肪酸β氧化,提示细胞通过氧化脂肪酸供能减少。值得注意的是,与中剂量和低剂量SCCPs相比,高剂量的SCCPs暴露对脂肪酸β氧化的抑制作用更强。此外,SCCPs暴露诱导了核苷酸代谢通路的紊乱。次黄嘌呤水平显著升高提示SCCPs暴露可能诱导了L02细胞的缺氧、活性氧增多或者致癌等相关不良效应。

关键词：液相色谱质谱短链氯化石蜡肝细胞代谢组学脂质代谢核苷酸代谢