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电化学储能界面的核磁共振谱学研究方法

储能科学与技术 2024年第1期13卷 157-166页

作者：欧阳意梅赵蒙蒙钟贵明彭章泉中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

深入认识电化学储能体系(如锂离子电池与锂金属电池等)表界面层的组成与结构,以及相关的物质传递、电荷存储与转移机理,对于开发宽温区、长循环与高倍率电化学储能器件具有重要的理论指导价值。电化学表界面层呈现出稀薄、无序和敏感等... 详细信息

深入认识电化学储能体系(如锂离子电池与锂金属电池等)表界面层的组成与结构,以及相关的物质传递、电荷存储与转移机理,对于开发宽温区、长循环与高倍率电化学储能器件具有重要的理论指导价值。电化学表界面层呈现出稀薄、无序和敏感等特征,直接观测并获取准确信息充满了挑战。在众多表征技术中,核磁共振技术表现出非侵入性和可定量等特点,是物质鉴别以及微观结构与动力学研究的重要手段。利用原位电化学核磁共振技术还能够观测电化学表界面生成的亚稳态中间相或发生的动态结构演变,为电化学储能体系表界面研究提供了独特而关键的见解。本文综述了电化学储能界面的典型核磁共振研究方法,着重介绍了一维与二维核磁共振技术、同位素示踪技术、动态核极化技术和交叉极化技术以及原位电化学核磁共振技术等方法的基本原理与应用策略。通过上述方法在电极与电解质、复合固态电解质等界面的组成结构、离子输运与界面电荷存储机理等电化学储能界面的应用实例,展示了核磁共振技术在电化学储能界面研究中的应用潜力和重要研究成果。

关键词：界面电化学电化学原位核磁共振离子输运电化学储能

锐钛矿型TiO_(2)负载Ni单原子用于催化丙烷脱氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 105-113页

作者：张倩江训柱苏杨赵阳乔波涛中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科技重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所大连洁净能源国家实验室辽宁大连116023

丙烯市场需求日益增长,丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一.作为PDH商业催化剂,贵金属Pt的高成本和CrO_(x)基催化剂的毒性使它们的发展受到限制.镍基催化剂因具有廉价、环保的特点,在多种催化反应的应用中引起了研究... 详细信息

丙烯市场需求日益增长,丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一.作为PDH商业催化剂,贵金属Pt的高成本和CrO_(x)基催化剂的毒性使它们的发展受到限制.镍基催化剂因具有廉价、环保的特点,在多种催化反应的应用中引起了研究人员的广泛关注.然而,镍在高温烷烃脱氢反应中的应用较少,目前,保持反应中镍(II)物种的稳定存在仍然是镍基PDH催化剂的主要挑战.近来,单原子催化剂(SAC)在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,具有较好的丙烯选择性和出色的稳定性.当镍以单个原子的形式分散在载体上时,它更有可能以带正电的状态存在,但金属单原子的稳定存在是具有挑战性的.本文以锐钛矿型的二氧化钛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了0.05 wt%载量的单个原子分散的催化剂(Ni SAC,Ni_(1)/A-TiO_(2))和5 wt%载量的纳米颗粒(NP)催化剂(Ni_(NP)/A-TiO_(2)).结合球差电镜、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线吸收光谱等表征结果表明,Ni SAC催化剂主要含有单个Ni原子,以Ni(II)价态孤立地分散在载体上,而Ni_(NP)/A-TiO_(2)催化剂中的Ni物种主要以纳米粒子(1±0.2 nm)的形式存在.在580℃的PDH反应中,Ni_(1)/A-TiO_(2)催化剂表现出较好的本征活性和丙烯选择性,而且比相应的Ni NPs催化剂具有更好的抗积炭稳定性,在Ni_(1)/A-TiO_(2)上得到的丙烯产率约为1.96 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1),超过NiNP/A-TiO_(2)样品(0.03 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1))的65倍,Ni SAC催化剂的丙烯时空收率(STYC_(3)H_(6))约为0.2 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1),与文献报道的大部分非贵金属催化剂STY值相当(0.02-0.3 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1)).还原后的TiO_(2)载体因具有丰富的氧空位(OVs)和配位不饱和的Ti^(3+)表现出一定的活性,而Ni SAC得到了更高的丙烷转化率,但Ni单原子的引入并没有增加OVs和Ti^(3+)的浓度,Ni单原子催化剂的活化能低于纯载体,说明两者的活性位不同.此外,在还原条件下,由于Ni NPs与TiO_(2)载体之间的强相互作用,Ni NPs位点被TiO_(x)覆盖层(~2 nm)包裹,从而显示出较差的反应活性.综上所述,本文报道了Ni单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中比相应的Ni NP催化剂表现出更好的反应性能,体现了具有孤立活性位点的单原子催化剂在丙烷脱氢反应中的优势,为今后探究可用于丙烷脱氢反应的单原子催化剂的制备和应用提供参考.

关键词：丙烷脱氢单原子催化剂原子利用率丙烯选择性稳定性

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微反应器内甲苯连续二硝化制备二硝基甲苯

化工学报 2024年第3期75卷 867-876页

作者：陈饶赵鑫陈戴欣姜圣坤廉应江王金波杨梅陈光文中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国五洲工程设计集团有限公司北京100053

为实现二硝基甲苯(DNT)的安全高效生产,采用微反应技术,以甲苯为原料、硝硫混酸为硝化剂,研究了甲苯连续二硝化反应过程基本规律。提高反应温度、增大硝酸与甲苯的摩尔比、降低混酸含水量、减小硝硫摩尔比、集成釜式搅拌操作有利于DNT... 详细信息

为实现二硝基甲苯(DNT)的安全高效生产,采用微反应技术,以甲苯为原料、硝硫混酸为硝化剂,研究了甲苯连续二硝化反应过程基本规律。提高反应温度、增大硝酸与甲苯的摩尔比、降低混酸含水量、减小硝硫摩尔比、集成釜式搅拌操作有利于DNT的生成;降低反应温度、提高混酸含水量和硝硫摩尔比,有利于降低2,4-/2,6-DNT比值。针对80/20DNT产品进行了硝化工艺优化。在反应温度75℃、混酸含水量14%(质量分数)、硝硫摩尔比1/4或1/3、搅拌时间5 min条件下,产物中一硝基甲苯(MNT)含量小于0.2%,2,4-和2,6-DNT含量大于96%,2,4-/2,6-DNT比值小于4.25,其他DNT异构体含量均小于4%,符合行业标准。绝热条件下,室温进料,混酸含水量14%(质量分数),硝硫摩尔比1/4,搅拌时间10min,生产的产品质量符合行业标准。研究结果为甲苯连续二硝化工艺开发及80/20DNT产品的连续制备提供了基础。

关键词：微反应器微通道过程强化硝化二硝基甲苯

氧化还原驱动的高活性Pd/PdO表面界面促进低温甲烷燃烧

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 242-252页

作者：谈源龙张亚峰高雅马静远赵晗顾青青苏杨徐晓燕王爱琴杨冰张国旭刘晓艳张涛中国科学院大连化学物理研究所中国科学院航天催化材料重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 哈尔滨工业大学化工与化学学院新能源转化与存储关键材料工业和信息化部重点实验室黑龙江哈尔滨150001 中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源上海201204 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院洁净能源创新研究院辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一,其温室效应远超二氧化碳,达到后者的20倍以上.因此,减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要.目前,以Pd/Al_(2)O_(3)为基础催化剂的催化燃烧反应,已被证实为减少甲烷... 详细信息

天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一,其温室效应远超二氧化碳,达到后者的20倍以上.因此,减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要.目前,以Pd/Al_(2)O_(3)为基础催化剂的催化燃烧反应,已被证实为减少甲烷排放的最为切实可行的技术手段.深入了解钯基催化剂的活性结构不仅有助于合理设计高效的催化体系,还能在很大程度上减少贵金属钯的使用量.然而,在甲烷燃烧反应过程中,由于氧化还原气氛的复杂性,Pd金属的表面容易转变为不同结构,这增加了研究其活性结构的难度.此外,催化剂的制备方法、载体的性质、预处理的气氛以及温度等因素均会对Pd的价态和粒径效应产生影响,使得Pd基催化剂在甲烷燃烧反应中的活性结构至今仍存在争议.为了深入研究这一问题,本文选用商业化的纳米级γ-Al_(2)O_(3)作为载体,采用易于工业化应用的浸渍法制备了Pd/Al_(2)O_(3)催化剂,并研究其在低温(200-400℃)贫燃条件下的活性结构.球差电镜结果表明,催化剂中的Pd纳米颗粒在不同气氛中经800℃高温预处理后呈现出不同的结构特点.氦气处理后的催化剂中,Pd以完全金属态的形式存在;氧气处理后的催化剂中,Pd以PdO的形式存在;甲烷燃烧反应气处理后的催化剂中,PdO大颗粒上存在金属Pd小颗粒,呈现出“荔枝型”Pd/PdO结构.准原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收谱等结果表明,“荔枝型”Pd/PdO结构是在甲烷燃烧反应中受氧化还原气氛诱导形成的.该独特的“荔枝型”Pd/PdO结构的催化剂在300℃甲烷燃烧反应中,表现出337.8μmol gPd^(-1) s^(-1)的反应速率,分别是纯金属Pd和PdO型催化剂反应速率的10.7倍和15.5倍.进一步研究表明,无论催化剂中Pd的初始状态为金属态或是氧化态,高活性的“荔枝型”Pd/PdO结构都可以在较低温度(500℃)的长时间(12 h)甲烷燃烧反应中缓慢生成.通过调节预处理气氛中甲烷与氧气的相对浓度,可以实现689.2μmol gPd-1 s^(-1)的反应速率,高于文献已报道的Pd基催化剂在相似反应条件下的活性.密度泛函理论计算结果表明,相对于金属Pd和PdO,甲烷在Pd/PdO界面处表现出最低(0.40 eV)的自由能势垒,这表明由于界面处金属Pd和PdO的协同作用,甲烷断裂第一个C-H键的解离活化过程更容易发生,从而解释了“荔枝型”Pd/PdO结构高催化活性的来源.综上,本文通过先进的球差电镜和原位光谱表征技术,为深入认识甲烷燃烧钯基催化剂活性结构提供了新的角度.研究发现,反应过程中因气氛诱导而生成的高活性结构可能是重要的活性中心,这一观点不仅有助于理解甲烷燃烧反应的机理,而且可以为其他氧化还原催化体系的研究以及工业催化剂的设计制备提供参考.

关键词：原位表征纳米颗粒钯甲烷燃烧界面

氯自由基介导的光催化芳基醚C(sp^(3))−H氧化生成酯

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第3期58卷 123-128页

作者：刘玉庭聂贝黎李宁刘慧芳王峰中国科学技术大学化学物理系安徽合肥230026 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 郑州大学河南先进技术研究院河南郑州450003 中国科学院大学北京100049

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于... 详细信息

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于C(sp^(3))−H键催化氧化的研究主要涉及一些键能低的、预活化的C−H键,包括苄基型、亚甲基型、脂肪族X−CH_(2)(X=O,N)和甲苯等,含有未活化C(sp^(3))−H键的复杂化合物的选择性氧化仍具有挑战性.例如,芳基醚C(sp^(3))−H键功能化通常采用计量的过氧化物氧化剂,或者通过单电子氧化和碱促进的去质子化进一步构建C−C/C−N键,产物选择性较低,也带来了一些不利的环境影响.因此,有必要开发高效、温和的芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化方法,并将其应用于有机合成和药物开发.近年来,光催化C(sp^(3))−H键氧化因其操作简便、氧化还原中性等优点,已发展成为一种有用且多样的催化研究工具.本文发展了一种利用氧气作为氧化剂,在可见光驱动下选择性地将芳基醚C(sp^(3))−H键氧化成为甲酸苯酯类产物的新方法.使用Mes-10-phenyl-Acr^(+)−BF_(4)^(-)光催化剂,高效活化多种氯源(如盐酸、无机氯盐和有机氯化物)得到氯自由基,由于其具有较高的氧化能力(+2.03 V ***)和对氢原子的亲和力,能够通过氢原子转移过程活化芳基醚C(sp^(3))−键,攫取氢自由基得到相应的烷基碳自由基(•CH_(2)OPh)中间体,进一步被分子氧选择氧化得到酯类目标产物.研究结果表明,多种链状芳基醚和不同取代(如给电子基和吸电子基)芳基醚均可发生氧化反应,高收率地合成了一系列官能团丰富的甲酸苯酯类化合物.本文方法具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好以及可规模化放大等优点,并且少量的水对反应没有明显影响.机理实验研究结果表明,芳基醚C(sp^(3))−H键的断裂是反应过程的决速步骤.紫外可见吸收光谱结果表明,氯离子与催化剂之间的相互作用强于底物,并且自由基捕获实验证实反应体系中存在氯自由基和烷基碳自由基物种,表明反应经历自由基路径.此外,电子顺磁共振测试结果表明,反应过程中存在单线态氧物种,可能是激发态的光催化剂直接与氧气发生能量转移得到;同位素实验(18O)揭示了甲酸苯酯类化合物氧的来源.综上,本文实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物.该方法避免了化学计量的过氧化物和碱等添加剂的使用以及底物的过度氧化,阐明了催化反应机制,为其他醚类化合物的C(sp^(3))−H键氧化功能化提供了新思路,为后续化学合成和药物开发提供了参考和启示.

关键词：氯自由基光催化 C(sp^(3))−H键催化氧化芳基醚

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化学链合成氨研究进展与展望

洁净煤技术 2024年第5期30卷 13-28页

作者：王润泽冯圣王雅维高文波郭建平陈萍中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学材料科学与光电技术学院北京100049

氨主要被用作生产氮肥的原料,近年来被认为是一种具有重要应用前景的能源载体。目前工业合成氨主要采用Haber-Bosch工艺,该过程严重依赖化石能源,是高能耗、高碳排放过程,为生态环境带来巨大压力。因此,开发温和条件下可再生能源驱动的... 详细信息

氨主要被用作生产氮肥的原料,近年来被认为是一种具有重要应用前景的能源载体。目前工业合成氨主要采用Haber-Bosch工艺,该过程严重依赖化石能源,是高能耗、高碳排放过程,为生态环境带来巨大压力。因此,开发温和条件下可再生能源驱动的绿色合成氨过程具有重要的实用意义和社会价值。化学链合成氨过程是将合成氨反应解耦为两步或多步反应,具有规避催化中普遍存在的Scaling relations关系、避免氮气和氢气竞争吸附、可常压操作等特点,被认为是一种具有应用前景的合成氨技术。此外,该过程适合于分布式、小型化的生产模式,便于与可再生能源利用过程相耦合。因此,近年来化学链合成氨受到广泛关注。本综述首先简述了化学链过程的定义及其在化石能源转化领域的研究概况,随后重点介绍化学链合成氨的发展历史、载氮体分类及近期研究进展,最后对载氮体材料的设计思路及化学链合成氨过程的前景进行展望。根据载氮体不同,分别介绍了二元金属氮化物、多元金属氮化物、亚氨基化物及氮氧化物等载氮体材料在分别以N_(2)-H_(2)和N_(2)-H_(2)O为原料的化学链合成氨过程中材料种类、反应热力学及动力学、合成氨速率等方面研究成果。此外,由于近期外场驱动合成氨取得了较好进展,根据外场驱动力不同,分别介绍了以电、光、等离子体、微波等为外加能量形式的化学链合成氨过程。并从热力学及动力学两方面分别介绍了载氮体材料的改进策略。最后,对化学链合成氨技术存在的问题及外来研究方向进行展望。

关键词：化学链合成氨载氮体金属亚氨基化合物金属氮化物

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基于光学分析法的抗生素检测研究进展

环境化学 2024年

作者：刘紫薇张雨倪兰秀王昱石振家卫皇曌孙承林中国科学院大学中国科学院大连化学物理研究所博识(大连)信息技术有限公司

抗生素滥用诱发了各类环境问题，同时也对人类和其他生物的健康造成威胁.本文对喹诺酮类、四环素类、磺胺类等抗生素的化学特性、应用及危害进行综述，并对化学发光法、比色法、荧光法等光学分析法的原理及应用进行评析.以开发简便、准... 详细信息

抗生素滥用诱发了各类环境问题，同时也对人类和其他生物的健康造成威胁.本文对喹诺酮类、四环素类、磺胺类等抗生素的化学特性、应用及危害进行综述，并对化学发光法、比色法、荧光法等光学分析法的原理及应用进行评析.以开发简便、准确、快捷的检测方法为研究方向，为实现抗生素污染物的精准检测提供新视角.

关键词：抗生素化学发光法比色法荧光法

晶相设计钌基纳米催化剂提高CO2甲烷化活性（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 226-236页

作者：杨冲亚王玮珏卓红英沈铮张天雨杨小峰黄延强中国科学院大连化学物理研究所中国科学院航天催化材料重点实验室中国科学院大学北京林业大学环境科学与工程学院

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,... 详细信息

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,由于金属存在多种晶相结构,其纳米颗粒暴露的表面结构也可通过改变晶相得以实现.该调控策略可使得纳米颗粒具有独特的表面结构,并展现出不同的催化性能.因此,金属纳米颗粒的晶相设计为优化金属催化剂的催化性能提供了一种有效方式.Ru基纳米催化剂对CO2甲烷化反应具有较好的活性和选择性,且密堆积的Ru（0001）晶面被证明是hcp相Ru纳米催化剂的活性中心,而（10-11）面对CO2甲烷化反应的贡献较小.因此,开发具有更丰富密堆积fcc-（111）表面的Ru基纳米催化剂,有望大幅提高CO2甲烷化的活性.本文首先通过密度泛函理论计算和微观动力学模拟,研究了fcc相Ru纳米催化剂的密堆积（111）晶面上CO2加氢反应的催化机理.结果表明,与hcp-（0001）相比,该密堆积的fcc-（111）表面因能促进CO2的吸附活化,而具有更好的CO2甲烷化反应活性.制备了具有完全暴露fcc-（111）晶面的二十面体Ru金属纳米颗粒,并将其负载于惰性载体氧化铝上,结果表明,CO2甲烷化活性比传统六方密堆积相（hcp）的钌基催化剂高5-8倍,证实了fcc相催化剂具有更高的甲烷化催化性能,同时,在较高的反应温度下,fcc-晶相的Ru基催化剂在初始反应阶段甲烷化反应活性逐渐下降,但其CO2甲烷化活性仍远高于hcp-相催化剂.原位X射线衍射和环境透射电镜等结果表明,在反应温度高于250℃条件下,fcc-晶相的金属催化剂发生部分晶相转变.该相变主要发生于Ru金属纳米颗粒的聚集体,并伴随着金属粒子的团聚和粒径的增长;然而,单颗粒分散的Ru纳米粒子在相同条件下仍能维持其fcc-晶相,从而确保了其较高的甲烷化活性.此外,原位红外结果进一步证实了CO2甲烷化在Ru基纳米催化剂上通过氢化生成HCOO*中间体的反应路径,以及Ru纳米颗粒在反应过程中的动态结构演化.综上,金属纳米颗粒的晶相设计是调控表面原子结构及其催化反应性能的有效手段.通过对Ru基纳米催化剂的晶相设计,可以显著提升其在CO2甲烷化反应中的催化活性.然而,潜在的高温晶相转变可导致催化剂活性的部分失活.总之,晶相设计通过对金属纳米粒子表面原子结构的调变,为高效催化剂的设计开发和反应机理的深入研究提供了新的机遇.

关键词：晶相设计面心立方相钌纳米催化剂二氧化碳甲烷化相变

乙炔选择加氢反应中碳化钯的动态精细调控: 气氛和氧化锌助剂的作用

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 190-200页

作者：陈欢虞周楠杨冰张亚峰车春霞刘晓艳张峰韩伟温翯王爱琴张涛大连理工大学化学学院辽宁大连116024 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科学技术重点实验室辽宁大连116023 中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心甘肃兰州730060

碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相,其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种,从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标.次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性.然而,由于... 详细信息

碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相,其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种,从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标.次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性.然而,由于实际反应环境的复杂性,反应环境下的两种物种之间的动态转化过程和竞争关系尚不清晰.特别是,反应环境(比如氢气组分)对碳化钯物种的调控机制仍不明确,也使得对碳化钯活性物种的精准调控变得困难.此外,氧化锌助剂作为乙炔选择加氢反应中最常用的助剂之一,存在典型的金属-氧化物界面相互作用,也会对渗碳过程产生重要影响.因此,从动态视角理解碳化钯物种的原位形成过程,对于精准设计和合成高性能乙炔选择加氢钯基催化剂具有重要的科学意义.近年来,先进原位表征光谱技术的不断发展使得从原子、分子层面理解原位过程机制成为可能.本文旨在通过先进的原位表征技术揭示乙炔选择加氢反应中碳化钯物种的动态生成过程,并进一步探究气氛环境、温度、助催化剂等参数对碳化钯物种的动态调控机制,从而为高性能乙炔选择加氢催化剂的精准设计和合成提供有力支撑.原位研究结果表明,在氢气升温还原条件下,空气焙烧后新鲜催化剂中氧化钯相首先转变为氢化钯相;随着还原温度升高,氢化钯相的含氢量逐渐降低.当切换至乙炔选择加氢反应原料气时,氢化钯相迅速分解为金属钯,并随着恒温碳化时间的延长,烃类裂解产生的碳原子逐渐渗入钯的体相,最终形成稳定的碳化钯活性相.通过移除乙炔加氢反应原料气氛中的氢气,考察了反应气中的氢气组分对碳化钯形成的调控机制.实验发现,在仅有乙炔和乙烯存在时,碳化过程仍能发生;而引入少量氢气(体积分数2.2%)后,碳化程度显著增强,C/Pd原子比从0.136提升至0.154.相变机理研究表明,氢气的引入促进了氢化钯物种的形成,并通过晶格扩张作用促进渗碳过程.此外,还研究了氧化锌助剂对原位渗碳过程的影响,揭示了氧化锌助剂对碳化钯的抑制作用.结合原位CO吸附漫反射红外光谱、准原位X射线光电子能谱分析发现,低温氢气还原下Pd-ZnO界面作用促进了微量表面PdZn合金的生成,从而抑制了碳的渗入.这种现象在不含氢气的碳化气氛中尤为显著,碳含量降低一个数量级(C/Pd原子比仅为0.019).在此基础上,通过调节反应条件,实现了对碳化钯物种碳含量的精准调控,并与反应活性关联,揭示了碳化钯含量与乙炔选择加氢反应活性之间的线性关系.电子结构表征和同位素实验进一步表明,Pd-C的电子相互作用促进了向Pd中心原子的电子转移,从而提高了氢气的活化解离能力和乙炔加氢反应活性.综上,本工作原位解析了碳化钯的动态形成过程,阐明了氢气辅助插碳和ZnO抑制插碳的微观机制,实现了碳化钯活性物种的精准调控,揭示了碳化程度与反应活性的线性关系,为高性能乙炔选择加氢催化剂设计提供了参考.

关键词：乙炔选择加氢碳化钯渗碳过程原位光谱动态机制