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中空多壳层结构TiN修饰隔膜对锂硫电池性能的增强

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科学通报 2024年第16期69卷 2298-2307页

作者：徐伟毕如一杨梅王江艳于然波王丹中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室北京100190 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 中国科学院大学化学工程学院北京100049 生物药制备与递送重点实验室(中国科学院) 北京100190

锂硫电池(lithium-sulfur(Li-S)batteries)具有远高于锂离子电池的理论比容量.然而,硫的导电性差,充放电过程中体积变化剧烈,其放电中间产物易溶于电解液并穿过隔膜,造成穿梭效应,导致锂硫电池的实测比容量低、循环寿命短.本文设计构筑... 详细信息

锂硫电池(lithium-sulfur(Li-S)batteries)具有远高于锂离子电池的理论比容量.然而,硫的导电性差,充放电过程中体积变化剧烈,其放电中间产物易溶于电解液并穿过隔膜,造成穿梭效应,导致锂硫电池的实测比容量低、循环寿命短.本文设计构筑了中空多壳层结构氮化钛(TiNHoMS),作为锂硫电池隔膜修饰材料,有效解决了上述难题.氮化钛具有优异的导电性,能够催化硫和多硫化锂的氧化还原转化.HoMS具有多个壳层和多层内部空腔,能提供多重空间阻隔和丰富的多硫化锂吸附位点,从而有效抑制穿梭效应,并且能够缩短电子/离子传输路径.得益于此,采用三壳层TiNHoMS修饰隔膜的锂硫电池性能显著提高,远优于采用未修饰隔膜电池的性能.测试结果表明,在1 C电流下,初始比容量由642 mAh/g提高到1134 mAh/g,而且300次循环后比容量仍保持在792 mAh/g.通过一系列电化学表征分析发现,TiNHoMS提高了隔膜对电解液的浸润性,催化了硫正极的氧化还原反应,抑制了多硫化锂的穿梭效应,从而有效地提高了锂硫电池的比容量和循环稳定性.

关键词：中空多壳层结构氮化钛隔膜修饰锂硫电池穿梭效应

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氧化还原驱动的高活性Pd/PdO表面界面促进低温甲烷燃烧

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 242-252页

作者：谈源龙张亚峰高雅马静远赵晗顾青青苏杨徐晓燕王爱琴杨冰张国旭刘晓艳张涛中国科学院大连化学物理研究所中国科学院航天催化材料重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 哈尔滨工业大学化工与化学学院新能源转化与存储关键材料工业和信息化部重点实验室黑龙江哈尔滨150001 中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源上海201204 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院洁净能源创新研究院辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一,其温室效应远超二氧化碳,达到后者的20倍以上.因此,减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要.目前,以Pd/Al_(2)O_(3)为基础催化剂的催化燃烧反应,已被证实为减少甲烷... 详细信息

天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一,其温室效应远超二氧化碳,达到后者的20倍以上.因此,减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要.目前,以Pd/Al_(2)O_(3)为基础催化剂的催化燃烧反应,已被证实为减少甲烷排放的最为切实可行的技术手段.深入了解钯基催化剂的活性结构不仅有助于合理设计高效的催化体系,还能在很大程度上减少贵金属钯的使用量.然而,在甲烷燃烧反应过程中,由于氧化还原气氛的复杂性,Pd金属的表面容易转变为不同结构,这增加了研究其活性结构的难度.此外,催化剂的制备方法、载体的性质、预处理的气氛以及温度等因素均会对Pd的价态和粒径效应产生影响,使得Pd基催化剂在甲烷燃烧反应中的活性结构至今仍存在争议.为了深入研究这一问题,本文选用商业化的纳米级γ-Al_(2)O_(3)作为载体,采用易于工业化应用的浸渍法制备了Pd/Al_(2)O_(3)催化剂,并研究其在低温(200-400℃)贫燃条件下的活性结构.球差电镜结果表明,催化剂中的Pd纳米颗粒在不同气氛中经800℃高温预处理后呈现出不同的结构特点.氦气处理后的催化剂中,Pd以完全金属态的形式存在;氧气处理后的催化剂中,Pd以PdO的形式存在;甲烷燃烧反应气处理后的催化剂中,PdO大颗粒上存在金属Pd小颗粒,呈现出“荔枝型”Pd/PdO结构.准原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收谱等结果表明,“荔枝型”Pd/PdO结构是在甲烷燃烧反应中受氧化还原气氛诱导形成的.该独特的“荔枝型”Pd/PdO结构的催化剂在300℃甲烷燃烧反应中,表现出337.8μmol gPd^(-1) s^(-1)的反应速率,分别是纯金属Pd和PdO型催化剂反应速率的10.7倍和15.5倍.进一步研究表明,无论催化剂中Pd的初始状态为金属态或是氧化态,高活性的“荔枝型”Pd/PdO结构都可以在较低温度(500℃)的长时间(12 h)甲烷燃烧反应中缓慢生成.通过调节预处理气氛中甲烷与氧气的相对浓度,可以实现689.2μmol gPd-1 s^(-1)的反应速率,高于文献已报道的Pd基催化剂在相似反应条件下的活性.密度泛函理论计算结果表明,相对于金属Pd和PdO,甲烷在Pd/PdO界面处表现出最低(0.40 eV)的自由能势垒,这表明由于界面处金属Pd和PdO的协同作用,甲烷断裂第一个C-H键的解离活化过程更容易发生,从而解释了“荔枝型”Pd/PdO结构高催化活性的来源.综上,本文通过先进的球差电镜和原位光谱表征技术,为深入认识甲烷燃烧钯基催化剂活性结构提供了新的角度.研究发现,反应过程中因气氛诱导而生成的高活性结构可能是重要的活性中心,这一观点不仅有助于理解甲烷燃烧反应的机理,而且可以为其他氧化还原催化体系的研究以及工业催化剂的设计制备提供参考.

关键词：原位表征纳米颗粒钯甲烷燃烧界面

“自上而下”构筑TiO_(2)与Pt纳米簇之间的活性界面I:再分散过程和机制

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第3期58卷 237-246页

作者：杜晓蕊黄一珂潘晓丽江训柱苏杨杨静怡郭亚琳韩冰文承彦王晨光乔波涛中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科技重点实验室辽宁大连116023 中国科学院广州能源研究所广东广州510640 北京科学智能研究院北京100000 中国科学院大学北京100049 重庆大学化学化工学院多尺度多孔材料研究中心重庆400044 中国石化大连石油化工研究院辽宁大连116023 中国科学院可再生能源重点实验室广东广州510640

负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们... 详细信息

负载型金属催化剂广泛应用于现代化学化工过程,其中,金属颗粒的尺寸通常对催化性能起着至关重要的作用.尤其是,那些粒径低于2 nm的高分散金属纳米簇,不仅具有接近单原子催化剂的原子利用效率,而且展现出协同活化底物的能力.这使得它们在特定反应中能够兼具单原子和纳米催化剂的优势,并逐渐受到关注.然而,制备高稳定负载型纳米簇催化剂仍然是一项挑战.传统的“自下而上”制备策略存在成本高、产率低以及复杂配体难以去除等问题.近年来,通过“自上而下”的方法将金属纳米颗粒等聚集体再分散为单原子已经成为一种较普遍的单原子催化剂制备方法,但利用类似策略合成纳米簇催化剂的报道较少.本文通过对TiO_(2)负载的铂纳米颗粒或PtO_(2)粉末进行简单的煅烧,成功制备了高分散且热稳定的铂纳米簇,并通过系统表征和密度泛函理论(DFT)模拟深入研究了这一再分散过程和机制.首先,使用胶体沉淀法合成了TiO_(2)负载的铂纳米颗粒催化剂.在400°C空气中焙烧除去除保护剂后,铂纳米颗粒平均粒径为3.4 nm.然而,当焙烧温度升高至550°C时,Pt纳米颗粒消失,转化为高度分散的纳米簇,平均粒径约为1 nm.X射线光电子能谱和X射线吸收近边结构结果表明,再分散后铂的价态从金属态转变为+4价为主的氧化态;扩展X射线吸收精细结构的拟合结果进一步证实了再分散后铂的高价态和小尺寸.值得注意的是,与大部分金属再分散均形成单原子分散物种不同,本工作中铂在TiO_(2)载体上的再分散以纳米簇为最终物种.为了解释纳米簇的形成,详细研究了金属再分散过程.通过对照试验,排除了表面活性剂的作用,并证实形成氧化铂物种在再分散过程中起关键作用.通过DFT计算评估了可能的氧化铂中间体的化学势,结果表明铂的氧化单体,尤其是Pt_(1)(O_(2))/r110和气态PtO_(2)(g),具有更低的化学势,使得纳米颗粒的分解更有可能发生.进一步通过DFT模拟排除了以Pt_(1)(O_(2))/r110为中间体的表面扩散机理,并指出对于气相捕获机制,PtO_(2)(g)是最可能的气态中间体.模拟结果表明,PtO_(2)(g)分子优先被VTi_(5)c空位捕获并形成P_(tion)-r110位点;该位点可诱导更多的PtO_(2)(g)单体在其上聚集,从而生长为纳米簇;在550°C下焙烧时,其尺寸稳定分布在1 nm左右.综上,本工作提出一种“自上而下”的制备策略,通过金属颗粒在载体表面的再分散过程,成功合成了负载纳米簇催化剂.该制备方法简单可行,易于放大,为实现宏量制备提供了有效途径.同时,深入研究了再分散过程,揭示了纳米簇物种形成的原因和机理,为金属再分散现象提供了新的理解和认识.

关键词：多相催化纳米簇再分散金属-氧化物界面一氧化碳氧化

同步辐射真空紫外光电离气溶胶质谱在线检测苯乙烯二次有机气溶胶

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分析化学 2024年第8期52卷 1200-1210页

作者：黄明强单晓斌盛六四王振亚胡长进顾学军张为俊闽南师范大学化学化工与环境学院福建省现代分离分析科学与技术重点实验室中国科学院安徽光学精密机械研究所大气物理化学实验室中国科学技术大学国家同步辐射实验室

苯乙烯等芳香烃光氧化产生的二次有机气溶胶（SOA）是城市大气细粒子的主要组成部分。前期研究采用离线方法测量SOA的组分和含量，但离线检测程序复杂，检测时间长，并可能带来二次污染。本研究利用同步辐射真空紫外光电离气溶胶质谱（V... 详细信息

苯乙烯等芳香烃光氧化产生的二次有机气溶胶（SOA）是城市大气细粒子的主要组成部分。前期研究采用离线方法测量SOA的组分和含量，但离线检测程序复杂，检测时间长，并可能带来二次污染。本研究利用同步辐射真空紫外光电离气溶胶质谱（VUV-PIAMS）在线测量烟雾箱模拟产生的苯乙烯SOA的化学组分和含量。利用10.5 eV同步辐射光子测量SOA粒子的光电离质谱，基于各离子峰的峰面积定量分析主要组分的占比；在7.5～11.5 eV同步辐射光子范围内获得各离子峰的光电离效率曲线，进而得到电离势定性分析组分结构。结果显示，苯乙烯SOA的光电离质谱图主要含有m/z 106、108、120和122离子峰，各质谱峰的电离势分别为（9.41±0.03） eV、（8.93±0.03） eV、（9.24±0.03） eV和（9.25±0.03） eV。结合量子化学计算、红外吸收光谱和电喷雾电离质谱离线测量验证，测得苯甲醛、苯甲醇、4-乙烯基苯酚和苯甲酸是苯乙烯SOA的主要组分，分别占测量组分的32.5%、17.5%、25%和15%，生成的量比为13∶7∶10∶6。本研究结果表明，VUV-PIAMS能够克服离线检测存在的不足，可用于SOA组分和含量的在线检测，是测量SOA粒子化学成分和揭示其形成过程的有力工具。

关键词：同步辐射光电离气溶胶质谱苯乙烯二次有机气溶胶反应机理

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煤矸石改性方法及其资源环境利用研究进展

化学学报 2024年第5期82卷 527-540页

作者：张华林赵梦飞江晓亮田少静滕泽栋李庭刚中国科学院过程工程研究所、中国科学院绿色过程与工程重点实验室、中国科学院绿色过程制造创新研究院、战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心、北京市过程污染控制工程技术研究中心北京100190 中国科学院赣江创新研究院、中国科学院稀土重点实验室、江西省稀土清洁生产重点实验室江西赣州341003 江西理工大学冶金工程学院江西赣州341099 生物药制备与递送重点实验室(中国科学院)生化工程国家重点实验室北京100190 中国科学院大学北京100049

煤矸石是一种煤炭开采和洗选过程中产生的典型工业废弃物,其大量的堆积造成了较大的环境问题.通过不同的改性方法对煤矸石进行改性,可以显著提升其在环境保护、资源回收方面的应用潜力.改性煤矸石在环境应用方面的研究涉及多个领域,这... 详细信息

煤矸石是一种煤炭开采和洗选过程中产生的典型工业废弃物,其大量的堆积造成了较大的环境问题.通过不同的改性方法对煤矸石进行改性,可以显著提升其在环境保护、资源回收方面的应用潜力.改性煤矸石在环境应用方面的研究涉及多个领域,这些应用不仅有助于减轻煤矸石对环境的压力,而且可以通过回收和再利用,为环境保护和经济发展提供新的动力,实现煤矸石综合利用的可持续发展.本综述从煤矸石的环境问题出发,强调了通过改性技术提升其环保潜力的重要性并详细分析了改性煤矸石在废水处理、土壤修复、建筑材料制备等方面的应用,并探讨了面临的挑战和未来发展方向,为煤矸石资源化利用奠定了基础.

关键词：煤矸石改性方法环境应用资源化

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大孔树脂对镍钴萃取废水中有机物的吸附性能

过程工程学报 2024年第2期24卷 227-237页

作者：向波刘晨明曹仁强段锋李玉平中国科学院绿色过程与工程重点实验室北京市过程污染控制工程技术研究中心中国科学院化学化工科学数据中心中国科学院过程工程研究所北京100190 中国科学院大学化学工程学院北京100049

镍钴溶剂萃取废水属于含高盐、高有机物废水,有机物不仅造成化学需氧量(COD)超标、还会引起蒸发结晶过程起泡、结晶困难和产生废盐等问题,严重制约废水近零排放。本研究通过对比四种典型大孔树脂的微观结构以及对镍钴溶剂萃取废水中有... 详细信息

镍钴溶剂萃取废水属于含高盐、高有机物废水,有机物不仅造成化学需氧量(COD)超标、还会引起蒸发结晶过程起泡、结晶困难和产生废盐等问题,严重制约废水近零排放。本研究通过对比四种典型大孔树脂的微观结构以及对镍钴溶剂萃取废水中有机物的吸附性能,探究了大孔树脂的结构与吸附性能之间的关系。研究发现,具有合理孔径分布和较大比表面积的ORZ-A2型树脂的吸附容量最优,单级静态吸附总有机碳(TOC)去除率为70.79%,总磷(TP)去除率为83.11%。通过GC-MS表征吸附前后镍钴溶剂萃取废水中的有机物组成,发现废水中有机物成分主要是以2-乙基己酸为代表的有机磷萃取剂及其水解产物和衍生物。四种大孔树脂对有机磷酸萃取剂和2-乙基己酸吸附效果较好,但吸附出水中有机物主要为戊酸,以戊酸为代表的水溶性小分子有机物可能是影响TOC去除效果进一步提升的关键。通过吸附动力学分析表明,大孔树脂对有机物的吸附动力学符合准二级动力学模型。热力学参数的计算结果表明树脂对有机物的吸附是自发的、放热的物理吸附过程。本工作为指导大孔树脂吸附镍钴溶剂萃取废水中有机物技术的工业化应用提供了理论依据。

关键词：镍钴溶剂萃取废水有机污染物大孔树脂吸附 ORZ-A2

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炔键赋予的石墨炔位点选择性修饰

硅酸盐学报 2024年第2期52卷 390-404页

作者：王祖民杨乃亮于然波王丹中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室北京100190 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083

石墨炔是由2种不同杂化形式的碳原子拓扑有序构成的二维碳同素异形体。石墨炔中共存的sp和sp^(2)杂化碳原子使得表面电子局域不均匀分布,从而为设计化学反应、位点选择掺杂、可控的原子担载提供了可能。本文从石墨炔独特的富炔结构出发... 详细信息

石墨炔是由2种不同杂化形式的碳原子拓扑有序构成的二维碳同素异形体。石墨炔中共存的sp和sp^(2)杂化碳原子使得表面电子局域不均匀分布,从而为设计化学反应、位点选择掺杂、可控的原子担载提供了可能。本文从石墨炔独特的富炔结构出发,总结了石墨炔的精准修饰技术:1)石墨炔与纳米颗粒复合,利用金属-石墨炔的成键,提升材料间的电荷转移;2)利用炔键所赋予的化学反应位点,实现异质原子定点可控掺杂;3)利用石墨炔炔键电子与金属空轨道作用,调控离子或原子的传输与锚定。石墨炔的炔键结构为发展新合成方法,拓展材料在能源、催化等领域的应用提供了新的思路。

关键词：石墨炔炔键化学二维材料精准制备催化材料

基于皮肤擦拭采样的石化从业人群OCPs皮肤暴露评估

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中国环境科学 2024年第9期44卷 5286-5292页

作者：郭建罗孝俊曾艳红麦碧娴广东石油化工学院广东茂名525000 中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室与广东省资源环境利用与保护重点实验室广东广州510640

以茂名市(华南典型石化及农业城市)的30名石化从业人员(男女各半)作为样本,对其裸露部位(额头、手掌)和衣物遮蔽部位(前臂、小腿)的皮肤进行擦拭采样,通过气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)测定了样品中10种有机氯农药(OCPs)的含量并计算暴... 详细信息

以茂名市(华南典型石化及农业城市)的30名石化从业人员(男女各半)作为样本,对其裸露部位(额头、手掌)和衣物遮蔽部位(前臂、小腿)的皮肤进行擦拭采样,通过气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)测定了样品中10种有机氯农药(OCPs)的含量并计算暴露剂量.研究发现,10种OCPs在所有样品中均有不同程度的检出率(1.7%~57%),其中六六六(HCH)的平均检出率(35%)明显高于滴滴涕(DDT)(5.3%).所有样品的OCPs浓度范围为n.d.~3050ng/m^(2),不同皮肤部位的OCPs浓度差异显著(P手掌>前臂>小腿.皮肤暴露剂量(DAD_(derm))和手-口接触暴露剂量(DAD_(oral))的范围分别为n.d.~13和n.d.~0.24ng/(kg·d),两者均以HCH的贡献为主(>60%).头颈部是DAD_(derm)贡献率最高的皮肤部位(87%).尽管女性的DAD_(derm)和DAD_(oral)均高于男性,但差异不显著(P>0.05).健康风险评价结果表明,所有样本的皮肤及手-口接触致癌风险均处于可接受水平范围(<10^(-4)),但女性致癌风险相对较高.

关键词：石化从业人群有机氯农药皮肤暴露健康风险

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基于CaO和方解石钝化不同污染程度煤矸石性能与机理

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科学通报 2024年

作者：张华林江晓亮赵梦飞李庭刚中国科学院过程工程研究所生物药制备与递送重点实验室(中国科学院)生化工程国家重点实验室中国科学院大学江西理工大学材料冶金化学学部中国科学院赣江创新研究院江西省稀土清洁生产重点实验室中国科学院稀土重点实验室中国科学院过程工程研究所中国科学院绿色过程与工程重点实验室中国科学院绿色过程制造创新研究院战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心北京市过程污染控制工程技术研究中心

煤矸石是一种典型的工业废弃物,大量的煤矸石堆积会造成各种环境问题以及资源浪费,在环境问题中,重金属污染最为严重.本文采用CaO和方解石对不同污染程度的煤矸石中重金属进行钝化,并探究其钝化机理.结果表明, CaO和方解石均有较好的钝... 详细信息

煤矸石是一种典型的工业废弃物,大量的煤矸石堆积会造成各种环境问题以及资源浪费,在环境问题中,重金属污染最为严重.本文采用CaO和方解石对不同污染程度的煤矸石中重金属进行钝化,并探究其钝化机理.结果表明, CaO和方解石均有较好的钝化效果,能使中高度污染的煤矸石转化为轻度污染或无污染, CaO钝化Pb2+、Zn2+、Cu2+的平均钝化率分别为37.4%、37.8%、25.5%;方解石钝化P2+、Zn2+、Cu2+的平均钝化率分别为53.8%、43.5%、34.4%,方解石钝化效果略优于CaO.通过对钝化前后煤矸石的表征和Visual MINTEQ软件模拟,CaO可以通过提高煤矸石pH并提供OH-,与重金属离子结合生成难溶或不溶的氢氧化物沉淀;方解石不仅能提高体系的pH,还能提供CO32-, CO32-与重金属离子结合生成难溶或不溶的碳酸盐.两者钝化均将煤矸石中可流动态重金属转化成残渣态重金属.对钝化前后的煤矸石进行模拟酸雨溶出实验,钝化后的煤矸石中各重金属成分较稳定,溶出风险明显低于原煤矸石,均在风险管控标准以下.综上,该方法能有效地钝化煤矸石中的重金属,为煤矸石的无害化,尤其是重金属污染的稳定化提供了有效的手段.

关键词：煤矸石重金属钝化 Visual MINTEQ模拟