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中国自由基捕获技术发展30年

波谱学杂志 2010年第1期27卷 39-50页

作者：刘扬杜立波中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190

本文简要回顾了30年来国内在自由基捕获技术(spin trapping)领域的研究进展,其中包括新型自由基捕获探针的分子设计与合成,探针结合EPR波谱方法在光、电化学反应以及生物领域的应用实例.最后,结合国内外自由基捕获技术现状讨论了它的未... 详细信息

本文简要回顾了30年来国内在自由基捕获技术(spin trapping)领域的研究进展,其中包括新型自由基捕获探针的分子设计与合成,探针结合EPR波谱方法在光、电化学反应以及生物领域的应用实例.最后,结合国内外自由基捕获技术现状讨论了它的未来发展前景.

关键词：电子顺磁共振(EPR) 自由基捕获技术自由基

甲基紫精与醇类间的光诱导电子转移及光催化反应的ESR研究

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波谱学杂志 1999年第6期16卷 495-503页

作者：陆道惠陈德文王素华中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用ESR方法研究了甲基紫精（MV++）与甲醇，乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程．结果发现，甲基紫精存在条件下，某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应，甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧... 详细信息

用ESR方法研究了甲基紫精（MV++）与甲醇，乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程．结果发现，甲基紫精存在条件下，某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应，甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧条件下，MV++／C2H5OH体系经UV光照10min后即可观察到很强的MV+离子基的信号，表明甲基紫精与乙醇分子之间发生了电子转移；当进行较长时间光辐照，则MV+离子基逐步消失而生成H原子和碳中心自由基。在通氧条件下进行光照时，则无MV+基信号而产生OOH基和碳中心自由基的信号．当体系中有一定量的水存在时，OOH基减弱而产生·OH基，且随着水量的增加，·OOH基的强度更为减弱直至消失，而同时羟基浓度则大大增加．另一个有趣而重要的现象是，对于MV++／苄醇体系，在通氧条件下辐照时可给出很强的超氧阴离子基O2-的信号，而MV++／甲醇体系可产生较弱的O2-信号.但是在无氧时甲基紫精的存在进行光辐照甲醇并不发生反应，而苄醇却可被甲基紫精光催化分解产生很强的苄氧基，羟甲基等自由基．本文详细地研究和讨论了甲基紫精与几种醇之间的光诱导电子转移和相应的均相光催化反应过程的机理．

关键词：甲基紫精光诱导电子转移光谱化醇类 ESR

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钒硼双原子阳离子活化甲烷研究（英文）

物理化学学报 2019年第9期35卷 1014-1020页

作者：陈强姜利学李海方陈娇娇赵艳霞何圣贵中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190 北京分子科学国家研究中心中国科学院分子科学科教融合卓越创新中心北京100190 中国科学院大学北京100049

3d过渡金属物种活化甲烷的研究已有较多报道,但人们对3d前过渡金属物种与甲烷反应体系的报道非常少,与之相关的甲烷活化机理的认识仍然非常有限。在本工作中,我们通过气相质谱实验和密度泛函理论计算证实了VB+离子可以在热碰撞条件下活... 详细信息

3d过渡金属物种活化甲烷的研究已有较多报道,但人们对3d前过渡金属物种与甲烷反应体系的报道非常少,与之相关的甲烷活化机理的认识仍然非常有限。在本工作中,我们通过气相质谱实验和密度泛函理论计算证实了VB+离子可以在热碰撞条件下活化甲烷产生氢气和碳硼化合物,由于强的静电相互作用,甲烷活化优先发生在VB+离子的V原子位点。甲烷的活化转化涉及二态反应性,在反应的入口处需要经历从高自旋六重态到低自旋四重态的自旋反转。由于V―CH3以及B―H化学键较强,H3C―H键断裂以V―B单元协同插入而非单个V或B原子插入C―H键的方式进行。对VB+活化甲烷的机理认识可以为新型3d过渡金属催化剂活化甲烷的研究提供理论基础。

关键词：甲烷活化前过渡金属硼质谱密度泛函理论

菌紫质中视黄醛超快异构化反应的动态光谱分析

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高等学校化学学报 2008年第1期29卷 140-143页

作者：吴义室钟声艾希成胡坤生张建平中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室分子动态与稳态结构化学国家重点实验室北京100080 中国人民大学理学院化学系北京100872 中国科学院生物物理研究所北京100101

利用飞秒时间分辨吸收光谱方法研究了菌紫质(BR)光循环中视黄醛超快异构化反应过程.发展了结合全局拟合的奇异值分解(SVD)分析方法,建立了超快异构化反应动力学模型,解析了几个重要的中间态I460,J625和K590的物种相关差异光谱(SADS)和... 详细信息

利用飞秒时间分辨吸收光谱方法研究了菌紫质(BR)光循环中视黄醛超快异构化反应过程.发展了结合全局拟合的奇异值分解(SVD)分析方法,建立了超快异构化反应动力学模型,解析了几个重要的中间态I460,J625和K590的物种相关差异光谱(SADS)和布居动力学,确定了光致异构化反应过程.同时明确了700nm附近存在的受激荧光来自于弗兰克-康登跃迁态(H中间态)的贡献,其衰减寿命为0.04ps.这些结果对深入认识H态在超快异构化反应过程中的作用具有参考价值.

关键词：菌紫质超快异构化奇异值分解受激发射

混合量子-经典方法计算电荷转移速率及其在实际体系中的应用(英文)

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物理化学学报 2010年第7期26卷 1755-1760页

作者：南广军郑仁慧史强帅志刚中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京分子科学国家实验室哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院理论与模拟化学研究所中国科学院化学研究所有机固体院重点实验室北京分子科学国家实验室清华大学化学系

混合量子-经典方法在复杂分子体系动力学过程的模拟方面有重要应用.我们采用Ehrenfest方法、surfacehopping方法和混合量子经典Liouville方程计算了在非绝热极限下的电荷转移速率.然后将这三种方法应用于有机半导体材料电荷转移速率的计... 详细信息

混合量子-经典方法在复杂分子体系动力学过程的模拟方面有重要应用.我们采用Ehrenfest方法、surfacehopping方法和混合量子经典Liouville方程计算了在非绝热极限下的电荷转移速率.然后将这三种方法应用于有机半导体材料电荷转移速率的计算.研究结果发现,Ehrenfest方法和surface hopping方法可能严重偏离正确的结果.偏离的原因是这两种方法没有正确处理相干项的运动,而且这种偏离在涉及到高频模式时显得更加严重.

关键词：混合量子-经典方法电荷转移有机半导体材料

大气中SO_2和HCOOH在CaO表面的耦合相互作用

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化学学报 2015年第2期73卷 131-136页

作者：吴玲燕佟胜睿葛茂发中国气象局大气化学重点开放实验室中国气象科学研究院北京100081 分子动态与稳态结构国家重点实验室北京分子科学国家实验室中国科学院化学研究所北京100190

矿物气溶胶表面非均相反应由于可以改变气溶胶理化性质以及大气痕量气体平衡而成为大气化学的研究热点.然而目前关于痕量气体在矿物气溶胶表面的共同吸附研究却很有限.本研究中采用原位漫反射红外光谱研究了大气中SO2和HCOOH在Ca O表面... 详细信息

矿物气溶胶表面非均相反应由于可以改变气溶胶理化性质以及大气痕量气体平衡而成为大气化学的研究热点.然而目前关于痕量气体在矿物气溶胶表面的共同吸附研究却很有限.本研究中采用原位漫反射红外光谱研究了大气中SO2和HCOOH在Ca O表面的耦合相互作用.通过分析红外光谱以及获取动力学曲线发现SO2和HCOOH在Ca O颗粒物表面非均相反应相互抑制,同时通入两种气体时表面产物甲酸盐和亚硫酸盐都减少.通过分步实验发现SO2和HCOOH在Ca O表面的耦合相互作用主要分为两个方面.SO2共同存在时可供吸附的反应活性位点变少从而抑制HCOOH在颗粒物表面反应,导致产物甲酸盐生成量减少.另一方面对于SO2在Ca O表面的非均相反应而言,HCOOH会阻止SO2在颗粒物表面的非均相反应,使得表面生成亚硫酸盐减少.

关键词：矿物气溶胶非均相反应漫反射红外光谱甲酸盐亚硫酸盐

X射线荧光光谱研究粮食中生命有机碳与碳化学循环

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光谱学与光谱分析 2011年第5期31卷 1428-1434页

作者：段德良卞富永袁波王树葛茂发张兴康徐四川云南大学化学科学与工程学院自然资源药物化学教育部重点实验室云南昆明650091 中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

采用X射线荧光光谱(XRF)方法测定六种粮食:稻谷(大米)、小麦(面粉)、黄豆、小米、高粱和玉米中生命有机碳含量和化学元素组成,建立一种新方法测定它们的蛋白质含量。粮食中生命有机碳平均含量约为44%。黄豆中的蛋白质含量最高(42.74%),... 详细信息

采用X射线荧光光谱(XRF)方法测定六种粮食:稻谷(大米)、小麦(面粉)、黄豆、小米、高粱和玉米中生命有机碳含量和化学元素组成,建立一种新方法测定它们的蛋白质含量。粮食中生命有机碳平均含量约为44%。黄豆中的蛋白质含量最高(42.74%),小米蛋白质含量28.56%,麦子蛋白质含量27.57%,玉米蛋白质含量24.99%,高粱蛋白质含量22.21%,而大米蛋白质含量只有20.31%。基于文中新定义的碳化学循环,结合相关研究数据,我们发现2009年人类使用生命有机碳作为生命体内所需排放CO2只占总排放量的1.00%,使用有机碳排放CO2占总排放量的10.73%。碳循环清晰的轨迹与不同类型碳源释放CO2量的数据将促进研究碳化学循环和大气CO2"温室效应"。研究工作还发现地球大气CO2循环一次时间是8年,表明大气CO2循环动态平衡具有敏感性,但是没有实验数据证明地球大气存在着破坏性的CO2"温室效应"。

关键词：粮食元素组成 XRF CO2 温室效应碳循环

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阿魏酸丙三酯的分子内协同抗氧化作用研究

高等学校化学学报 2009年第7期30卷 1431-1433页

作者：姚同伟杜立波杨屹徐元超贾宏瑛刘扬北京化工大学理学院北京100029 中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190

A glyceride containing three ferulic groups was first synthesized in order to investigate intermolecular synergistic antioxidant activity. The antioxidant activity was evaluated via a radical-scavenging reaction of DPPH˙ radical. Although the scavenging capacities of both antioxidants, ferulic acid and glyceride tri-ferulate, were roughly equal, the apparent activation energy(Ea) of 19.50 kJ/mol for glyceride tri-ferulate is obviously lower than that of 28.80 kJ/mol for ferulic acid. The synergistic effect on Ea was further explained by a parallel π-π-stacking interaction.

关键词：自由基抗氧化剂阿魏酸活化能协同效应

XO（X＝F，Cl，Br，I）自由基的PES和DFT理论研究

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化学通报 1996年第8期 39-40页

作者：洪功义王殿勋北京分子动态与稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所

ＸＯ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）自由基的ＰＥＳ和ＤＦＴ理论研究洪功义王殿勋＊（北京分子动态与稳态结构国家重点实验室，中国科学院化学研究所，北京１０００８０）南极臭氧空洞的发现引起全球人的震动，继而人们在北半球欧洲和北美... 详细信息

ＸＯ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）自由基的ＰＥＳ和ＤＦＴ理论研究洪功义王殿勋＊（北京分子动态与稳态结构国家重点实验室，中国科学院化学研究所，北京１０００８０）南极臭氧空洞的发现引起全球人的震动，继而人们在北半球欧洲和北美上空也发现臭氧空洞。今天人们逐渐认...

关键词： XO 自由基 PES DFT