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DFT能量分解和氮苄叉基苯胺分子π电子离域能的研究

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高等学校化学学报 2006年第8期27卷 1526-1529页

作者：马艳平包鹏虞忠衡中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

为了探索密度泛函理论(DFT)方法中氮苄叉基苯胺分子π电子离域的本质,介绍了将非平面分子氮苄叉基苯胺分子的DFT能量分成π和σ的方法,并将π和σ电子能量分成单电子能部分:动能ΔEKπ(θ),ΔEKσ(θ)和位能ΔEPπ(θ),ΔEPσ(θ);双电... 详细信息

为了探索密度泛函理论(DFT)方法中氮苄叉基苯胺分子π电子离域的本质,介绍了将非平面分子氮苄叉基苯胺分子的DFT能量分成π和σ的方法,并将π和σ电子能量分成单电子能部分:动能ΔEKπ(θ),ΔEKσ(θ)和位能ΔEPπ(θ),ΔEPσ(θ);双电子相互作用部分:库仑作用ΔEπJπ(θ),ΔEσJσ(θ),ΔEπJσ(θ)和交换相关作用ΔEπXπC(θ),ΔEσXCσ(Δ)以及ΔEπXCσ(θ),分析了垂直离域能ΔEV的稳定性及π电子离域对π和σ体系的影响.在B3LYP/6-31G*,6-311G*,6-31G(2d),6-311G(2d)水平下的计算结果表明,与经典观点不同,π电子的离域是失稳定的,且平面时失稳定性最强;分析各个能量分量表明,在π电子的离域过程中,π和σ体系均对基组较敏感,π体系本身单电子能的影响大于σ体系,π电子离域对双电子部分作用的影响主要体现在π-σ的耦合作用上.

关键词：密度泛函能量分解 π电子离域氮苄叉基苯胺

稳定直线型硝酮-O_2^(-·)加合物的构型因素解析

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高等学校化学学报 2008年第9期29卷 1801-1803页

作者：纪艺琼王曌燚王兰芬包鹏刘扬中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190

Six linear nitrones,three DBN derivatives and their phosphoryl analogues,were first synthesized in this article,and the structures of their O-·2-spin trapping products,the nitroxides,were theoretically and experimentally *** theoretical calculations on the optimized geometries of the spin adducts,using DFT method at B3LYP/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-31G(d) level,demonstrated that both the intromolecular H-bonds and their internal rotations around C—N bond are the key factors for stabilizing the spin adducts.

关键词：自由基捕获超氧加合物直线型硝酮密度泛函理论电子自旋共振

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LFMO和NBO的定域性和作用能解析

高等学校化学学报 2006年第1期27卷 96-99页

作者：刘向文包鹏虞忠衡中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

为分析苯并分子C12H6的垂直共振能(VRE),建立了定域片断分子轨道(LFMO)和自然键轨道(NBO)两种基组,并在两种基组之上进行NBO能量分析和Morokum a能量分解.在NBO能量分析中,两种基组的VRE都是稳定的;而在Morokum a能量分解中,VRE的稳定... 详细信息

为分析苯并分子C12H6的垂直共振能(VRE),建立了定域片断分子轨道(LFMO)和自然键轨道(NBO)两种基组,并在两种基组之上进行NBO能量分析和Morokum a能量分解.在NBO能量分析中,两种基组的VRE都是稳定的;而在Morokum a能量分解中,VRE的稳定性取决于基组.在NBO能量分析中,Fock矩阵的一次性对角化忽视了σ体系和π体系之间的电子耦合作用.故NBO基组和NBO能量分析方法在计算VRE时似乎都不合理.

关键词：自然键轨道定域片断分子轨道一次性对角化 Morokuma能量分解垂直共振能

环戊二烯分子内 π电子的离域是失稳定的──分子内 π和σ轨道分离法

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高等学校化学学报 2000年第3期21卷 421-426页

作者：虞忠衡宣正乾中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室北京100080

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ... 详细信息

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ体系对离域的作用 .在环戊二烯分子中 ,π电子的离域和离域的π体系均是失稳定的 .在苯分子中 ,π电子的离域是失稳定的 ,它的离域π体系也是失稳定的 .但在 D6 h中 ,离域 π体系是“较小失稳定”的 .应该强调 π与 σ电子间空间作用对分子性能的重大影响 ,以改变经典有机结构理论重 π轻

关键词：共轭效应轨道作用环戊二烯 π电子离域

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ICl_3电离能的实验和理论研究

化学学报 2004年第14期62卷 1353-1356,J005页

作者：乔志敏曾艳丽孙树涛孙巧王殿勋中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室

结合紫外光电子能谱实验和量子化学计算方法研究了三氯化碘的电离能 .实验得到的ICl3 的紫外光电子能谱是一氯化碘和氯气的混合能谱 ,这表明ICl3 分解为ICl和Cl2 .采用B3LYP方法在 6 3 11++G(df)基组水平上得到了ICl3 分解的过渡态 .计... 详细信息

结合紫外光电子能谱实验和量子化学计算方法研究了三氯化碘的电离能 .实验得到的ICl3 的紫外光电子能谱是一氯化碘和氯气的混合能谱 ,这表明ICl3 分解为ICl和Cl2 .采用B3LYP方法在 6 3 11++G(df)基组水平上得到了ICl3 分解的过渡态 .计算表明ICl3 分解吸收少量热量 ,反应的活化能为 168.4kJ/mol.采用HF方法和外壳层格林函数方法 (OVGF)预测了ICl3不同轨道的电离能 ,OVGF方法得到的ICl3 第一垂直电离能为 10 .3 72eV .

关键词：三氯化碘电离能紫外光电子能谱量子化学外壳层格林函数方法

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二苯基-2-吡唑啉等分子内电子转移的研究

物理化学学报 1996年第9期12卷 780-785页

作者：郭建新张启元中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

对2-吡唑啉、二苯基-2-吡唑啉及其硝基取代衍生物的基态和第一单重激发态的分子构型及电子结构进行了计算．结果表明，基态时由于N1原子上孤对电子的存在使吡唑啉母体环上诸原子不在同一个平面上，1位和3位取代苯环与母体环非共平面；... 详细信息

对2-吡唑啉、二苯基-2-吡唑啉及其硝基取代衍生物的基态和第一单重激发态的分子构型及电子结构进行了计算．结果表明，基态时由于N1原子上孤对电子的存在使吡唑啉母体环上诸原子不在同一个平面上，1位和3位取代苯环与母体环非共平面；激发态时，1，o-DPP的1位苯环和3，o-DPP的3位苯环分别与母体环互相垂直．其余分子在激发态时取代苯环与母体环均接近于共平面.电子受激发时，从N1原子转移到苯环上．对于1，o-DPP和3，o-DPP，弛豫后电子不发生再转移．对于其它体系，弛豫后电子再转移到N2－C3之间．

关键词：吡唑啉电子转移分子构象二苯基荧光增白剂

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取代基对醌的结构及电子转移能力的影响

化学学报 1999年第10期57卷 1114-1122页

作者：王彦妮张小东刘扬张启元中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用半经验的AM1,ab initio(HF/3-21C,HF/6-31G^(?)),及密度泛函[B3LYP/6-31G^(?),B3LYP/6-311G(d,p)]方法对1,4-苯醌及其阴离子的结构与性质进行了研究.在此基础上用AM1及BLYP/6-31G(d,p)方法对泛醌Q_0,用AM1方法对泛醌Q_1;,泛醌Q_2及其阴离子的结构与性质进行了研究.研究结果表明,由于取代基的影响,泛醌的环平面发生了扭曲,环上原子不再位于同一平面上结构的变化导致了电子分布发生了变化,并由此导致了偶极矩随6位上取代基的增大而增大.随着6位支链的增长,泛醌的电离势逐渐减小而电子亲和势逐渐增大,泛醌传递电子的能力增强.在上述研究的基础上,对1,4-苯醌及泛醌的自交换电子转移反应过程进行了研究,计算了反应的内重组能,溶剂重组能及电子转移速率常数.结果表明内重组能的大小与取代基的长短无直接关系,而与得电子前后醌的结构变化程度密切相关.除高频振动的变化外,低频振动的变化对内重组能也有显著的贡献.计算所得1,4-苯醌自交换电子转移反应速率常数与实验值相符得很好.

关键词：醌取代基泛醌Qn 自交换电子转换

单占据片断轨道的组合式(Kost+Perkin)定域化

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高等学校化学学报 2001年第10期22卷 1715-1719页

作者：虞忠衡郭彦伸彭晓琦宣正乾中国科学院化学研究所分子动态稳态国家重点实验室北京100080

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域... 详细信息

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域的、对称的片断轨道 .在片断分子中 ,C—HR键长 r的选择和 Kost定域化的方式对 Perkin定域化的成败具有重大的影响 .当 Gaussian基组为 STO-3G,3-2 1 G和 4 -31 G时 ,r应为0 .1 nm;但在 6-31 G水平下 ,必须 r =0 .0

关键词： Kost定域化 Perkin定域化片断分子轨道片断分子有机化学共轭效应芳香性

π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

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化学学报 2001年第2期59卷 179-184页

作者：虞忠衡彭晓琦郭彦伸宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈... 详细信息

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的。

关键词：定域轨道基组片断轨道微扰分子轨道理论轨道定域化键轨道基组