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银离子促进神经传导素分子内氢原子转移和C-C键解离反应

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 341-350,I0104页

作者：易秋浩吴海铭骆智训中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190 中国科学院大学化学科学学院北京100049

色氨酸、酪氨酸和组氨酸是三种基本的氨基酸,也是大脑营养代谢中重要神经传导素的前驱体。本文利用自制的反射式时间飞行质谱仪结合磁控溅射束源和下联管式反应器,在气相条件下研究了这三个氨基酸与银离子的相互作用,揭示了这些有机小... 详细信息

色氨酸、酪氨酸和组氨酸是三种基本的氨基酸,也是大脑营养代谢中重要神经传导素的前驱体。本文利用自制的反射式时间飞行质谱仪结合磁控溅射束源和下联管式反应器,在气相条件下研究了这三个氨基酸与银离子的相互作用,揭示了这些有机小分子在银离子的存在下容易解离并产生碎片和产物重组的现象,并利用密度泛函理论计算,阐明了其中的反应机制。研究发现,银离子能促进氢原子转移,进而影响竞争性的C_(α)-C_(β)和C_(β)-C_(γ)键解离反应。本研究丰富了对这类神经传导素分子基本规律与性质的精准认识,从而有助于深入理解生物体内类似生理过程的化学机制。

关键词：神经传导素色氨酸金属-有机相互作用 C-C键解离质谱

深度神经网络结合迁移学习和基因遗传算法加速金属团簇结构全局优化

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 321-329,I0010-I0021,I0104页

作者：杨祁李子玉 Peter L.Rodriguez-Kesslerbr 何圣贵中国科学院化学研究所动态与稳态结构化学国家重点实验室北京100190 墨西哥光学研究中心瓜纳华托37150 中国科学院大学北京100049 北京分子科学国家研究中心中国科学院分子科学科教融合卓越创新中心北京100190

在团簇科学中,搜索金属团簇的全局最小能量结构具有重要的意义.最近,深度神经网络结合迁移学习的全局优化方法被开发出来,以提高金属团簇结构的优化效率,该方法可以大幅减少训练深度神经网络所需的样本数量.为了进一步提高势能面的采样... 详细信息

在团簇科学中,搜索金属团簇的全局最小能量结构具有重要的意义.最近,深度神经网络结合迁移学习的全局优化方法被开发出来,以提高金属团簇结构的优化效率,该方法可以大幅减少训练深度神经网络所需的样本数量.为了进一步提高势能面的采样效率和深度神经网络结合迁移学习的全局优化方法的全局搜索能力,本文提出了一种将基因遗传算法嵌入到深度神经网络结合迁移学习中的全局优化方法.在Pt_(n)(n=9-15)团簇的全局优化中,该方法只需要深度神经网络结合迁移学习的全局优化方法一半的样本数量就能优化得到全局最优结构,同时节省了约70%~80%的计算成本,这表明全局搜索能力的显著提升。在Pt_(14)团簇势能面上的采样结果显示,该方法搜索到低能量的样本(占比25%)比深度神经网络结合迁移学习方法的样本(占比结构搜索中,本文报道了文献中尚未报道的新结构,证明本论文建立的方法的可行性和先进性.

关键词：全局优化深度神经网络迁移学习基因遗传算法金属团簇铂

新型查尔酮衍生物氨肽酶N荧光探针的设计及应用

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有机化学 2024年第7期44卷 2257-2264页

作者：胡亦然张巳亮罗海艳赵璐瑶郭旭东王双青胡睿杨国强中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京分子科学国家研究中心中国科学院大学

氨肽酶N(APN)是一种广泛存在于生物体内的水解酶,主要负责水解蛋白质多肽链N端的中性或碱性氨基酸.APN的过量表达与肿瘤、药物性肝损伤、急性肾损伤等多种生物功能失调密切相关,被广泛应用于相关疾病的早期诊断与治疗.尤其在肾小球肾炎... 详细信息

氨肽酶N(APN)是一种广泛存在于生物体内的水解酶,主要负责水解蛋白质多肽链N端的中性或碱性氨基酸.APN的过量表达与肿瘤、药物性肝损伤、急性肾损伤等多种生物功能失调密切相关,被广泛应用于相关疾病的早期诊断与治疗.尤其在肾小球肾炎的发生过程中,尿液中APN含量的变化(升高)更早于其他蛋白水平的异常,因而成为早期肾损伤的关键标志物之一.基于4-氨基查尔酮结构设计合成了染料分子Ala-OMN. Ala-OMN由于4位氨基被丙氨酸笼蔽而没有荧光发射.在APN存在的情况下,丙氨酸基团被水解释放出OMN.水解产生的OMN可以与磷酸盐缓冲溶液(PBS)中存在的牛血清白蛋白(BSA)形成具有强烈绿色荧光发射的复合物,从而实现对APN的荧光响应.实验结果表明Ala-OMN对APN的响应具有优异的灵敏度、选择性和抗干扰性,检测限低至0.058 ng/mL.在体外实验的基础上,探针Ala-OMN成功实现了对尿液样本中APN水平的荧光检测,为肾小球肾炎等肾脏疾病的早期诊断提供了潜在试剂.

关键词：查尔酮衍生物氨肽酶N 荧光探针牛血清白蛋白

协同光电及热效应实现铜光阴极上等离激元催化高效硝酸根还原反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 219-230页

作者：陈振霖薛静武磊党昆籍宏伟陈春城章宇超赵进才中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049

近年来,电催化硝酸根还原反应(NO_(3)RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力... 详细信息

近年来,电催化硝酸根还原反应(NO_(3)RR)已经成为水处理和合成氨领域的研究热点.相比于传统的电催化剂,等离激元辅助的电催化反应通过将太阳能和电化学偏压同时施加到金属纳米结构上,在实现高效太阳能到化学能转化领域展现出了巨大潜力.然而,目前有关等离激元辅助NO_(3)RR的文献报道较少,已有的研究主要集中于利用金(Au)纳米结构的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR.但Au对NO_(3)RR的本征电催化活性很差,这导致在等离激元辅助NO_(3)RR领域,氨的产率和法拉第效率难以令人满意.此外,对于等离激元辅助NO_(3)RR的机理研究不深入,例如如何区分等离激元产生的光电效应和光热效应对NO_(3)RR的影响,以及等离激元激发的金属纳米结构是如何影响NO_(3)RR过程等问题都尚未解决.因此,有必要采取有效的策略来深入探究等离激元辅助NO_(3)RR的内在机制,从而进一步提高其催化性能.铜(Cu)作为一种高效的硝酸根还原电催化剂,同时是一种典型的具有等离激元效应的金属材料.然而,目前关于利用Cu的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR的报道很少.本文报道了利用Cu纳米线(CuNWs)的等离激元效应辅助增强NO_(3)RR性能.在等离激元激发条件下,CuNWs展现出较好的NO_(3)RR催化性能.在协同的光电和热效应的作用下,与暗态常温条件相比,催化性能提升了近2倍.经过400次循环伏安测试,CuNWs光阴极的电流密度仅下降到初始值的88%,而在黑暗条件下,CuNWs光阴极催化NO_(3)RR的电流密度则下降了43%.这表明光照同时显著提升了CuNWs催化NO_(3)RR的稳定性.产物分析结果表明,在-0.2到-0.4 V(相对于可逆氢电极)的宽电势范围内,CuNWs光阴极实现了接近100%的氨法拉第效率,并取得了较高的氨产率,超过了之前大多数报道的等离激元辅助Au催化剂的NO_(3)RR性能.通过活化能实验、微分电流实验以及升温实验,区分了等离激元激发产生的光电效应以及光热效应对NO_(3)RR的影响.通过原位拉曼光谱、在线差分电化学质谱以及原位电化学红外光谱技术,确定了CuNWs光阴极NO_(3)RR过程中的活性相及反应中间体.密度泛函理论计算结果表明,氨的脱附是NO_(3)RR的决速步.光生电子可以通过电子跃迁激发脱附机制促进氨的脱附从而抑制了氨在Cu表面的累积,弱化了氨对CuNWs光阴极的毒化作用.同时,光热效应也显著提升了NO_(3)RR的反应速率.因此,等离激元激发产生的光电和光热效应协同促进了NO_(3)RR性能,提高了CuNWs光阴极的活性与稳定性.将该策略拓展到其它Cu纳米材料上,同样展现出较好的等离激元促进效果.综上,本文提出了利用Cu的等离激元效应辅助增强电催化NO_(3)RR性能的策略,并验证了该策略在其它Cu纳米材料上的适用性.深入的机理研究揭示了同时耦合太阳能、电能以及热能对进一步提升NO_(3)RR性能的巨大潜力.

关键词：铜光阴极等离激元辅助电催化剂光电效应光热效应硝酸根还原反应

基于原位液相飞行时间二次离子质谱的电化学固液界面研究

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质谱学报 2024年第1期45卷 1-13,I0001页

作者：张燕燕汪福意中国科学院化学研究所活体分析化学院重点实验室北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049 北京质谱中心北京100190

电化学界面是能源转换与存储、生物化学、传感器和腐蚀等领域的核心,研究电化学界面结构与性能的关系一直是电化学和化学测量学的热点与难点。本文重点介绍了基于高真空兼容微流控装置的原位液相飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)技术的... 详细信息

电化学界面是能源转换与存储、生物化学、传感器和腐蚀等领域的核心,研究电化学界面结构与性能的关系一直是电化学和化学测量学的热点与难点。本文重点介绍了基于高真空兼容微流控装置的原位液相飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)技术的原理、特性,及其在电化学固液界面实时、原位探测方面的研究进展。随着微流控装置的进一步创新以及ToF-SIMS仪器的不断发展,原位液相ToF-SIMS将为电催化、电池等领域的复杂电化学固液界面研究提供重要手段。

关键词：电化学固液界面原位液相飞行时间二次离子质谱原位分析实时分析

LaCu_(2)O_(n)^(-/0)(n=4,5)团簇的负离子光电子能谱和量子化学计算:氧单元与LaCu_(2)O_(3)六元环的相互作用

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 313-320,I0005-I0009,I0103,I0104页

作者：闫帅廷徐西玲许洪光郑卫军中国科学院化学研究所分子科学国家研究中心分子反应动力学实验室北京100190 中国科学院大学北京100049

本文采用负离子光电子能谱实验与理论计算相结合对-铜氧化物团簇LaCu_(2)O_(n-/0)(n=4,5)进行研究,测得LaCu_(2)O_(4)^(-)和LaCu_(2)O_(5)^(-)电子垂直脱附能的实验值分别为3.70和3.79eV.理论计算表明,LaCu_(2)O_(4),5-团簇的基态最稳定结构均以一个LaCu_(2)O_(3)六元环结构为主体,再由一个额外的氧原子或超氧单元与其中的镧原子结合.在LaCu_(2)O_(4)^(-)团簇中,外接的氧原子与LaCu_(2)O_(3)六元环结构之间主要呈现出共价相互作用.而在LaCu_(2)O_(5)^(-)团簇中,超氧单元与LaCu_(2)O_(3)六元环之间存在以诱导力为主导的弱相互作用.

关键词：量子化学计算光电子能谱尺寸选择

^(14)N_(2)和^(15)N_(2)在解离通道N(^(2)D_(5/2,3/2))+N(^(2)D_(5/2,3/2))阈值以上光解离产物精细结构分支比N(^(2)D_(5/2))/N(^(2)D_(3/2))的测量

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 264-270,I0102,I0103页

作者：芦丽亚蒋攀程敏高蕻中国科学院化学研究所北京分子科学国家研究中心北京100190 中国科学院大学北京100049

精确测量解离产物的自旋-轨道耦合精细结构分支比对于进一步了解小分子的光解动力学具有十分重要的意义。本文利用真空紫外泵浦-真空紫外探测时间切片离子速度成像装置,测量了^(14)N_(2)的c4′1∑_(u)^(+)(v′=6)态和b′1∑_(u)^(+)(v′... 详细信息

精确测量解离产物的自旋-轨道耦合精细结构分支比对于进一步了解小分子的光解动力学具有十分重要的意义。本文利用真空紫外泵浦-真空紫外探测时间切片离子速度成像装置,测量了^(14)N_(2)的c4′1∑_(u)^(+)(v′=6)态和b′1∑_(u)^(+)(v′=21)态以及^(15)N_(2)的b′∑_(u)^(0)(=20)态和b′1∑_(u)^(+)(v′=20)态和b′1∑_(u)^(+)(v′=21)解离至通道N(2D_(5/2,3/2))+N(2D_(5/2.3/2))产物精细结构分支比N(2D_(5/2))/N(2D_(3/2)).实验结果表明,产物精细结构分支比N(2D_(5/2))/N(2D_(3/2))与^(14)N_(2)或^(15)N_(2)所在的转动能级无关而与其电子态和振动能级的性质有关。^(14)N_(2)的c4′1∑_(u)^(+)(v′=6)态和^(15)N_(2)的b′1∑_(u)^(+)(v′=20)态均接近解离通道N(2D_(5/2,3/2))+N(2D_(5/2,3/2))的阈值,产物精细结构分支比N(2D_(5/2))/N(2D_(3/2))数值均为-1.35;而^(14)N_(2)和^(15)N_(2)的b′∑_(u)^(+)(v′=21)态均远高于解离通道N(2D_(5/2,3/2))+N(2D_(5/2,3/2))的阈值,产物精细结构分支比N(2D_(5/2))/N(2D_(3/2))数值均为-1.00.本文猜测氮气在接近解离通道值时是一个遵循统计规律的解离过程,而在远高于解离通道阈值时是一个非绝热过程,这可能是本实验中观测到的产物精细结构分支比振动依赖现象的原因.要定量解释本实验的测量结果,需要在该解离通道阈值附近的氮气高精度势能曲线及其相互作用信息。

关键词：精细结构分支比真空紫外光氮气分子光解离动力学科里奥利作用

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超快差示扫描量热数据的俯视法分析

物理学报 2024年第7期73卷 52-61页

作者：程琪孙永昊汪卫华北京大学化学与分子工程学院物理化学研究所北京分子科学国家研究中心北京100871 中国科学院物理研究所极端条件物理重点实验室北京100190 松山湖材料实验室东莞523808

超快差示扫描量热仪是第三代差热分析技术,可以实现最高60000 K/s的超快速加热和最高40000 K/s的超快速冷却,适合对熔点小于1000℃的物质或材料进行速率跨越五个数量级的反复原位升降温测试.该仪器独特的高速率在满足人们观测样品中毫... 详细信息

超快差示扫描量热仪是第三代差热分析技术,可以实现最高60000 K/s的超快速加热和最高40000 K/s的超快速冷却,适合对熔点小于1000℃的物质或材料进行速率跨越五个数量级的反复原位升降温测试.该仪器独特的高速率在满足人们观测样品中毫秒尺度上的结构转变需求的同时,也产生大量的数据.本文提出一种“俯视图”的数据分析方法,即将热流投影到温度-速率或温度-时间的平面,然后用颜色衬度代表热流强弱.该方法有效地解决速率或时间在“侧视图”上难以被区分和量化的问题,实现同时观测几个物理现象和比较其动力学行为的目的.本文以一种Au基非晶合金为例,从4篇代表性文献中的“侧视图”上采集数据,重新绘制出“俯视图”,比较两者的优缺点.上述方法具有普适性,适合对任何物质或材料的超快差示扫描量热数据进行分析.不仅如此,“俯视图”也为构建新材料的工艺相图、发现新的结构转变和探索不同物理现象的动力学行为提供支持和帮助.本文数据集可在https://***/10.57760/sciencedb.j00213.00012中访问获取.

关键词：差热分析非晶合金弛豫晶化

多肽功能化亲和微球的制备与线粒体高选择性分离分析

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色谱 2024年第6期42卷 555-563页

作者：陈建徐坤高涵赵睿黄嫣嫣北京分子科学国家研究中心中国科学院化学研究所中国科学院活体分析化学重点实验室北京100190 中国科学院大学北京100049

线粒体作为细胞物质和能量代谢的主要细胞器,在维持细胞生理稳态中发挥关键作用,进而与诸多疾病的发生发展密切相关。从高度复杂的细胞组分中特异性分离分析线粒体,对于其功能解析、分子机制研究和化学干预具有重要意义,但仍存在困难与... 详细信息

线粒体作为细胞物质和能量代谢的主要细胞器,在维持细胞生理稳态中发挥关键作用,进而与诸多疾病的发生发展密切相关。从高度复杂的细胞组分中特异性分离分析线粒体,对于其功能解析、分子机制研究和化学干预具有重要意义,但仍存在困难与挑战。本研究以靶向多肽为识别元件,开展了线粒体亲和分离新材料的设计、合成和分析应用研究。以与线粒体膜具有特异性相互作用的线粒体穿透肽(mitochondrial penetrating peptide,MPP)为识别元件,通过引入空间手臂分子,设计合成了多肽亲和配基。以表面富含醛基的聚合物基质微球(matrix beads,MB)为亲和基质,建立了基于胺甲基化反应的多肽功能化亲和微球制备方法,该方法具有修饰反应条件温和、配基修饰效率高的特点。将所构建的亲和微球MB@MPP用于细胞破碎液中线粒体的直接分离,实现了完整线粒体的快速、高选择性和无损捕获。与商品化分离试剂盒相比,MB@MPP捕获的线粒体中标志蛋白富集效率更高,纯度更好。基于多肽功能化微球对线粒体高选择性分离能力,以线粒体代谢所需关键辅酶的前体小分子色氨酸和核黄素为目标,进一步建立了基于液相色谱-串联质谱的线粒体中活性小分子的分析检测方法,实现了激酶激动剂刺激前后线粒体中活性小分子含量及其动态变化分析,为线粒体功能解析和相关疾病分子机制研究提供了方法基础。

关键词：多肽亲和识别分离材料线粒体复杂体系液相色谱-串联质谱