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可控释放二氧化硫的高分子纳米药物

高分子学报 2024年第1期55卷 1-12页

作者：王浩肖春生陈学思中国科学院长春应用化学研究所生态环境高分子材料重点实验室长春130022

近年来,二氧化硫(SO_(2))气体分子在肿瘤治疗领域展现出巨大的潜力.然而,传统的使用气体吸入或亚硫酸盐作为供体的方法难以应用于临床.本综述首先介绍了一系列能够响应性释放SO_(2)的有机小分子供体,梳理了这些小分子供体的化学结构及... 详细信息

近年来,二氧化硫(SO_(2))气体分子在肿瘤治疗领域展现出巨大的潜力.然而,传统的使用气体吸入或亚硫酸盐作为供体的方法难以应用于临床.本综述首先介绍了一系列能够响应性释放SO_(2)的有机小分子供体,梳理了这些小分子供体的化学结构及响应性释放方式.接着,回顾了近年来可控释放SO_(2)的高分子纳米药物在肿瘤治疗研究中的发展,简述了这些纳米药物的治疗机理及抗肿瘤效果.研究表明:将SO_(2)与高分子纳米载体技术相结合,解决了有机小分子供体存在水溶性差、肿瘤靶向性不佳等问题.制备的可控释放SO_(2)的高分子纳米药物能够实现在肿瘤部位的靶向富集及SO_(2)气体的可控释放,表现出良好的抗肿瘤治疗效果.最后,分析并指出了可控释放SO_(2)高分子纳米药物面临的挑战,并对其未来的发展进行了展望.

关键词：二氧化硫高分子纳米药物药物载体肿瘤治疗气体治疗

胺源对“一锅法”合成聚硼硅氮烷结构及性能的影响

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高分子学报 2024年第2期55卷 161-171页

作者：陈楚童陈艳杰罗永明张宗波徐彩虹中国科学院化学研究所中国科学院极端环境高分子材料重点实验室北京100190 中国科学院大学化学与化工学院北京100049

以六甲基二硅氮烷(MMN)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MMNVi)和四甲基二硅氮烷(MMNH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MMN、MMNVi为胺源可获得液态产物;以MMNH为胺源时... 详细信息

以六甲基二硅氮烷(MMN)、四甲基二乙烯基二硅氮烷(MMNVi)和四甲基二硅氮烷(MMNH) 3种不同结构的二硅氮烷为胺源,通过与氯硅烷和三氯化硼反应,制备出具有不同封端结构的聚硼硅氮烷.其中,以MMN、MMNVi为胺源可获得液态产物;以MMNH为胺源时,因合成过程中发生活性基团间的过度交联导致产物凝胶.采用核磁共振波谱仪、红外光谱仪对液态前驱体聚合物及其热解产物的结构进行了表征.研究结果表明:通过“一锅法”制备的液态聚硼硅氮烷主链具有较多的支化和环状结构,随着封端结构中乙烯基含量的增加,所得前驱体的固化温度降低,固化反应活化能降低.与以MMN为胺源和封端剂合成的聚硼硅氮烷相比,以MMNVi为胺源所得前驱体固化前后陶瓷产率分别提高了14.9%及8.1%.并且,通过改变胺源的种类和比例可以调节热解产物的元素组成,合成的液态前驱体聚合物热解所得SiBCN陶瓷结晶温度高于1700℃.

关键词：前驱体转化法硅硼碳氮陶瓷聚硼硅氮烷 “一锅法”

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仿生天然橡胶生胶的流变行为表征

高分子学报 2024年第3期55卷 359-368页

作者：黄绍永徐晓雷叶峰陈全高分子物理与化学国家重点实验室中国科学院长春应用化学研究所长春130022

明确橡胶的流变行为对于理解其链结构和加工行为,以及二者之间的关系至关重要.本文中通过流变学测试手段对比研究了仿生天然橡胶和天然橡胶的生胶的线性黏弹行为和非线性流变行为.相比于商品化合成异戊橡胶,文中的仿生天然橡胶和天然橡... 详细信息

明确橡胶的流变行为对于理解其链结构和加工行为,以及二者之间的关系至关重要.本文中通过流变学测试手段对比研究了仿生天然橡胶和天然橡胶的生胶的线性黏弹行为和非线性流变行为.相比于商品化合成异戊橡胶,文中的仿生天然橡胶和天然橡胶表现出更为相近的线性黏弹行为,主要表现为近乎相同的平台模量、末端弛豫时间、复数黏度,以及在加工窗口区域相同的剪切黏度对剪切速率的依赖性.非线性松弛行为的结果表明,天然橡胶和仿生天然橡胶的松弛模量对于时间均表现为幂律关系,对时间和应变的依赖具有可分离性,二者的衰减函数对应变的依赖性由于链结构和微观精细结构的不同而存在一定差异.

关键词：仿生天然橡胶天然橡胶线性黏弹性衰减函数

双核异金属锰(Ⅲ)-碱金属(Ⅰ)配合物催化环酯类开环聚合反应研究

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高分子学报 2024年第9期55卷 1179-1190页

作者：王霖铎张绪刚段然龙边新超黑龙江省科学院石油化学研究院哈尔滨150040 中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院生态环境高分子材料重点实验室长春130022

设计合成了一系列以氯为轴向基团的锰(Ⅲ)和碱金属(Ⅰ)为核心的大环双金属中心配合物催化剂,并通过基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)和元素分析对其结构进行了详细表征.该系列催化剂可以在环氧环己烷(CHO)存在下催化丙交酯(... 详细信息

设计合成了一系列以氯为轴向基团的锰(Ⅲ)和碱金属(Ⅰ)为核心的大环双金属中心配合物催化剂,并通过基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)和元素分析对其结构进行了详细表征.该系列催化剂可以在环氧环己烷(CHO)存在下催化丙交酯(LA)和ε-己内酯(ε-CL)聚合.对不同的碱金属离子进行筛选和优化,以确保实现最佳的聚合效果.研究了配合物中不同的碱金属中心对其催化性能的影响,实验结果表明碱金属中心的引入改善了配合物的催化性能,表现出相较单核席夫碱锰催化剂更好的催化性能,配合物胺桥部分的空间位阻效应对其催化活性具有明显影响,同时,在外消旋丙交酯的立体选择性聚合中,这一系列的配合物催化聚合倾向于得到具有等规立构结构的聚合物,通过MALDI-TOF-MS表征了聚合得到的聚乳酸(PLA)的端基结构,说明这一系列双金属中心配合物在环氧化物存在下的原位引发机理.

关键词：双核异金属催化剂聚乳酸聚己内酯开环聚合非均相催化剂

铝卟啉折叠催化剂催化二氧化碳/环氧化物共聚反应

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高分子学报 2024年第4期55卷 396-406页

作者：周振震刘顺杰郎涛涛高凤翔王献红中国科学院长春应用化学研究所生态环境高分子材料重点实验室长春130022 中国科学技术大学应用化学与工程学院合肥230026

折叠催化剂因具有“类酶”的二级结构,被广泛应用于小分子化合物合成,然而其在高分子合成中的应用却鲜有报道.基于双氨基功能化的铝卟啉与2,5-吡啶二甲酰氯的缩聚反应,本文报道了一种铝卟啉芳香酰胺折叠体催化剂,有效(300~1250 h^(-1))... 详细信息

折叠催化剂因具有“类酶”的二级结构,被广泛应用于小分子化合物合成,然而其在高分子合成中的应用却鲜有报道.基于双氨基功能化的铝卟啉与2,5-吡啶二甲酰氯的缩聚反应,本文报道了一种铝卟啉芳香酰胺折叠体催化剂,有效(300~1250 h^(-1))、高选择性(99%)地催化了二氧化碳(CO_(2))与环氧化物的共聚反应.值得一提的是,该催化剂可以实现无助催化剂条件下CO_(2)和环氧丙烷的共聚,催化活性可达525 h^(-1),同时聚合物选择性在95%以上,并且在80℃下表现出“类酶”的最佳温度特性.在催化CO_(2)与环氧环己烷共聚时,催化活性与二氧化碳压力(1~7 MPa)呈线性正相关关系,催化活性最高可达1250 h^(-1),聚合物选择性和碳酸酯单元含量保持在99%以上.本文报道的铝卟啉折叠体催化剂为芳香酰胺折叠体在催化领域的发展提供了借鉴,同时也进一步拓展了折叠催化在高分子合成中的应用.

关键词：铝卟啉芳香酰胺折叠体二氧化碳环氧化物协同催化

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3D打印聚酰亚胺材料研究与进展

中国科学：化学 2024年第6期54卷 856-870页

作者：杜新玉刘仪莫松何民辉翟磊范琳极端环境高分子材料重点实验室中国科学院化学研究所北京100190 中国科学院大学化学科学学院北京101408

3D打印可根据三维数字化模型在不使用模具的前提下将制件逐层成型,具有传统成型工艺难以企及的效率与经济优势,已在轨道交通和航空航天等领域得到应用.但可打印聚合物材料种类与性能不足,制约了3D打印从原型制备技术向工程制造技术的发... 详细信息

3D打印可根据三维数字化模型在不使用模具的前提下将制件逐层成型,具有传统成型工艺难以企及的效率与经济优势,已在轨道交通和航空航天等领域得到应用.但可打印聚合物材料种类与性能不足,制约了3D打印从原型制备技术向工程制造技术的发展.聚酰亚胺本征兼具高耐热性与优异力学性能,将3D打印技术与聚酰亚胺材料相结合有助于缩小3D打印与传统成型技术的差距,释放3D打印工业应用潜力.本文总结了近年来国内外3D打印聚酰亚胺的发展现状,重点从聚酰亚胺物理与化学特性调控、材料制备与改性、3D打印工艺与后处理工艺优化、打印件性能与功能以及尺寸稳定性等方面对熔融沉积、立体光刻、数字光处理、直接墨水书写、紫外辅助直接墨水书写以及选择性激光烧结成型聚酰亚胺的研究工作进行了介绍,并对3D打印聚酰亚胺未来发展面临的挑战进行了讨论分析.

关键词： 3D打印聚酰亚胺力学性能耐热性尺寸稳定性

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“陈试剂”作为三氟甲基源机理的理论研究

化学学报 2024年第2期82卷 132-137页

作者：黄广龙薛小松中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料重点实验室上海200032

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(D... 详细信息

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碘化亚铜介导“陈试剂”形成三氟甲基亚铜的反应机理.计算结果揭示了反应中碘化亚铜催化剂的双重作用:一方面碘负离子通过进攻“陈试剂”中具有亲电性的甲基启动反应;另一方面一价铜阳离子络合物捕获原位生成二氟卡宾形成二氟卡宾亚铜中间体.发现与过去普遍假设的机理不同,(1)关键的脱羧过程并不需要一价铜阳离子参与,(2)三氟甲基是通过二氟卡宾亚铜中间体与氟离子络合后形成,而非二氟卡宾直接捕获氟离子.研究结果丰富了对“陈试剂”形成三氟甲基源的认识,为进一步开发基于“陈试剂”的新反应提供了理论依据.

关键词：密度泛函理论(DFT)方法氟磺酰二氟乙酸甲酯陈试剂三氟甲基化试剂反应机理

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遥爪型聚丙二醇熔体动力学的宽频介电谱研究

高等学校化学学报 2024年第6期45卷 163-174页

作者：白蓉李尚伟陈全孙昭艳徐文生中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室长春130022 中国科学技术大学应用化学与工程学院合肥230026

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端... 详细信息

性能优异的聚合物电解质需要兼具较高的离子电导率和良好的机械性能.深入理解聚合物的结构和分子动力学及其与材料宏观性能之间的关系,对于从分子尺度设计高性能聚合物电解质至关重要.本文选取玻璃化转变温度低、氢键缔合基团位于链端的非晶遥爪型聚丙二醇模型体系,通过化学修饰端基合成了分子量为1000,2000和4000的两端端基均为烯丙基的聚丙二醇,并利用宽频介电谱研究了链端基团相互作用强度及分子量对聚丙二醇多尺度动力行为的影响.实验结果表明,具有两种不同端基的聚丙二醇均出现了对应链段尺度的α松弛和对应整链尺度的Normal Mode松弛.在相同温度下,端基相互作用会同时影响两个松弛过程,相互作用越强,松弛时间越长.由于端基含量随分子量减小而增加,分子量越小,缔合端基对高分子动力学的影响越明显.此外,利用高分子玻璃化熵理论研究了端基缔合强度和分子量对遥爪型高分子熔体链段动力学的影响,理论预测与实验结果定性一致.研究结果为聚合物电解质的分子设计提供了指导.

关键词：遥爪型高分子玻璃化介电谱熵理论

2,6-薁和双噻吩酰亚胺共聚物的设计合成及载流子传输性能

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科学通报 2024年第1期69卷 45-57页

作者：汪洋向焌钧高希珂中国科学院上海有机化学研究所中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室上海200032

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别... 详细信息

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别为无规、偶极相反和偶极高度一致.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对聚合物的光谱和电化学性质进行研究.基于3个聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件均表现出n-型半导体特性,其中薁单元偶极取向排列高度一致的聚合物P(AzBTPD-3)表现出最优的器件性能,电子迁移率可达0.027 cm~2V^(-1)s^(-1).本工作精准调控了2,6-薁共轭聚合物主链中薁单元偶极取向的排列方式,为薁基聚合物的合成化学和结构-性能关系研究提供了新思路.

关键词： 2,6-薁双噻吩酰亚胺共轭聚合物偶极取向有机场效应晶体管