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具有鲁棒性机械性能和高弹性的超长室温磷光共价有机框架弹性体

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高分子学报 2024年第6期55卷 709-717页

作者：徐静陈天泽邵明超郭云龙张新瑞王廷梅先进润滑与防护材料研究发展中心、中国科学院兰州化学物理研究所兰州730000 北京分子科学国家研究中心、中国科学院化学研究所、中国科学院有机固体重点实验室北京100190 中国科学院大学北京100049

开发具有持久稳定室温磷光的弹性体材料是柔性电子学和光子学领域的一大挑战.本文报到了一种高度可拉伸、高机械强度且可持续发光的室温磷光共价有机框架弹性体(SPU-D230-UPy COF)材料.该材料由烷基链软段与含多重氢键硬段限域共价有机... 详细信息

开发具有持久稳定室温磷光的弹性体材料是柔性电子学和光子学领域的一大挑战.本文报到了一种高度可拉伸、高机械强度且可持续发光的室温磷光共价有机框架弹性体(SPU-D230-UPy COF)材料.该材料由烷基链软段与含多重氢键硬段限域共价有机框架而组成,展现出高的机械性能和高弹性.在除去365 nm的激发后,具有明亮且持续的室温磷光发射特性(发光时间持续3.0 s).力学研究表明,其具备约33.5 MPa的强度、约188.26 MJ/m3的优异韧性以及约76.6 MPa的杨氏模量.同时该弹性体即使经历反复的机械变形也能保持优异的光学性能.本研究为发光弹性体在可穿戴设备、柔性显示器和防伪设备等方面的应用奠定了基础.

关键词：弹性体共价有机框架超长室温磷光多重氢键

异质a-C:H/a-C:H:F配副的摩擦学行为研究

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表面技术 2024年第7期53卷 107-115页

作者：唐诗琪邢朝阳王圆圆张俊彦张斌许昌学院河南许昌461002 中国科学院兰州化学物理研究所先进润滑与防护材料研究发展中心兰州730000

目的研究F元素掺杂非晶碳基薄膜与a-C:H薄膜摩擦配副的摩擦学行为机制。方法利用PECVD法在Si基底上制备a-C:H:F薄膜,与直径为6.0mm的a-C:H薄膜摩擦对偶球组成摩擦配副体系,使用往复模式的CSMTRB3摩擦机研究a-C:H:F薄膜的摩擦学特性,频率... 详细信息

目的研究F元素掺杂非晶碳基薄膜与a-C:H薄膜摩擦配副的摩擦学行为机制。方法利用PECVD法在Si基底上制备a-C:H:F薄膜,与直径为6.0mm的a-C:H薄膜摩擦对偶球组成摩擦配副体系,使用往复模式的CSMTRB3摩擦机研究a-C:H:F薄膜的摩擦学特性,频率为5Hz,滑动总次数为9000,外加载荷分别为2、4、6、8、10 N。通过纳米硬度、X射线光电子能谱、傅里叶红外光谱、激光共聚焦拉曼光谱、场发射扫描电镜及CSM摩擦试验机等,分别评价a-C:H:F薄膜的结构、表面形貌、力学性能、摩擦学性能等。结果在干摩擦环境下,随着载荷的增加,a-C:H:F薄膜的摩擦因数逐渐降低,平稳后摩擦因数低至0.018。通过掺杂F元素,一方面促进了薄膜的sp^(2)-C杂化,另一方面增大了薄膜的无序度。F元素具有钝化薄膜表面和静电排斥的作用,使得a-C:H:F薄膜具有较低的摩擦因数和磨损率。结论采用PECVD方法制备的a-C:H:F薄膜具有更好的减摩降损能力。

关键词：摩擦学性能 F元素掺杂改性类金刚石薄膜等离子体增强化学气相沉积

3d过渡金属软X射线吸收谱学的理论计算进展

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核技术 2024年第4期47卷 1-20页

作者：樊亚磊周靖胡志伟王建强张林娟中国科学院上海应用物理研究所上海201800 马克斯-普朗克固体化学物理研究所德国德累斯顿01187 中国科学院大学北京100049

3d过渡金属化合物具有部分填充的3d壳层,展现出丰富多变的物理化学性质,在传感器、磁存储器、光电子器件、光催化以及电化学方面都有着广泛的应用,因此确定和理解它们的电子结构是极其重要的。软X射线吸收谱学的定量解析依赖基于晶体场... 详细信息

3d过渡金属化合物具有部分填充的3d壳层,展现出丰富多变的物理化学性质,在传感器、磁存储器、光电子器件、光催化以及电化学方面都有着广泛的应用,因此确定和理解它们的电子结构是极其重要的。软X射线吸收谱学的定量解析依赖基于晶体场理论和杂化理论的全原子多重态的理论计算方法,可以获取过渡金属及其配体的精细电子结构信息。在这篇综述中,首先简要介绍了软X射线吸收谱学的理论计算的基本原理,关键参数以及谱学计算软件等;随后,讨论了谱学理论计算在解析3d过渡金属化合物电子结构方面的应用,并着重介绍了其在电化学领域的应用。最后,对这一领域未来的发展提出了一些展望。

关键词：软X射线吸收谱过渡金属组态相互作用自旋态晶体场

镍铁氢氧化物-磷化钴复合电极电催化分解水研究

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无机材料学报 2024年第4期39卷 374-382,I0003-I0006页

作者：杨博吕功煊马建泰中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000 中国科学院大学北京100049 兰州大学化学化工学院兰州730000

本研究采用水热-磷化-电化学沉积法在磷化钴表面构筑了金属氢氧化物层,制备了NiFeOH/CoP/NF复合电极,考察了复合电极电解水制氢的性能。在1.0 mol/L的KOH介质中,NiFeOH/CoP/NF复合电极表现出良好的催化电解水性能。在电流密度为100 mA/c... 详细信息

本研究采用水热-磷化-电化学沉积法在磷化钴表面构筑了金属氢氧化物层,制备了NiFeOH/CoP/NF复合电极,考察了复合电极电解水制氢的性能。在1.0 mol/L的KOH介质中,NiFeOH/CoP/NF复合电极表现出良好的催化电解水性能。在电流密度为100 mA/cm^(2)时,NiFeOH/CoP/NF复合电极电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)所需的过电势分别为141和372 mV。在电流密度为10 mA/cm^(2)时,NiFeOH/CoP/NF同时用作阴极和阳极电解水所需电压仅为1.61 V。NiFeOH保护层增强了CoP在电解水反应中的活性和稳定性,NiFeOH/CoP/NF复合电极在恒电流电解中表现出高的HER和OER稳定性,活性可维持60000 s,性能未见明显衰减。将NiFeOH/CoP/NF两电极电解池与GaAs太阳能电池组成光伏-电解水系统,该系统在100 mW/cm^(2)模拟光照条件下,太阳能至氢能转化效率达到18.0%,并可稳定运行200 h。

关键词：磷化钴金属氢氧化物保护层电催化水分解稳定性

锐钛矿型TiO_(2)负载Ni单原子用于催化丙烷脱氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 105-113页

作者：张倩江训柱苏杨赵阳乔波涛中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科技重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所大连洁净能源国家实验室辽宁大连116023

丙烯市场需求日益增长,丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一.作为PDH商业催化剂,贵金属Pt的高成本和CrO_(x)基催化剂的毒性使它们的发展受到限制.镍基催化剂因具有廉价、环保的特点,在多种催化反应的应用中引起了研究... 详细信息

丙烯市场需求日益增长,丙烷脱氢(PDH)被认为是最有前途的丙烯定向生产技术之一.作为PDH商业催化剂,贵金属Pt的高成本和CrO_(x)基催化剂的毒性使它们的发展受到限制.镍基催化剂因具有廉价、环保的特点,在多种催化反应的应用中引起了研究人员的广泛关注.然而,镍在高温烷烃脱氢反应中的应用较少,目前,保持反应中镍(II)物种的稳定存在仍然是镍基PDH催化剂的主要挑战.近来,单原子催化剂(SAC)在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,具有较好的丙烯选择性和出色的稳定性.当镍以单个原子的形式分散在载体上时,它更有可能以带正电的状态存在,但金属单原子的稳定存在是具有挑战性的.本文以锐钛矿型的二氧化钛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了0.05 wt%载量的单个原子分散的催化剂(Ni SAC,Ni_(1)/A-TiO_(2))和5 wt%载量的纳米颗粒(NP)催化剂(Ni_(NP)/A-TiO_(2)).结合球差电镜、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和X射线吸收光谱等表征结果表明,Ni SAC催化剂主要含有单个Ni原子,以Ni(II)价态孤立地分散在载体上,而Ni_(NP)/A-TiO_(2)催化剂中的Ni物种主要以纳米粒子(1±0.2 nm)的形式存在.在580℃的PDH反应中,Ni_(1)/A-TiO_(2)催化剂表现出较好的本征活性和丙烯选择性,而且比相应的Ni NPs催化剂具有更好的抗积炭稳定性,在Ni_(1)/A-TiO_(2)上得到的丙烯产率约为1.96 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1),超过NiNP/A-TiO_(2)样品(0.03 molC_(3)H_(6)gNi^(-1)h^(-1))的65倍,Ni SAC催化剂的丙烯时空收率(STYC_(3)H_(6))约为0.2 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1),与文献报道的大部分非贵金属催化剂STY值相当(0.02-0.3 kg h^(-1) kg_(cat)^(-1)).还原后的TiO_(2)载体因具有丰富的氧空位(OVs)和配位不饱和的Ti^(3+)表现出一定的活性,而Ni SAC得到了更高的丙烷转化率,但Ni单原子的引入并没有增加OVs和Ti^(3+)的浓度,Ni单原子催化剂的活化能低于纯载体,说明两者的活性位不同.此外,在还原条件下,由于Ni NPs与TiO_(2)载体之间的强相互作用,Ni NPs位点被TiO_(x)覆盖层(~2 nm)包裹,从而显示出较差的反应活性.综上所述,本文报道了Ni单原子催化剂在丙烷直接脱氢反应中比相应的Ni NP催化剂表现出更好的反应性能,体现了具有孤立活性位点的单原子催化剂在丙烷脱氢反应中的优势,为今后探究可用于丙烷脱氢反应的单原子催化剂的制备和应用提供参考.

关键词：丙烷脱氢单原子催化剂原子利用率丙烯选择性稳定性

异山梨醇型聚碳酸酯的制备方法及性能调控研究进展

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精细化工 2024年第6期41卷 1161-1169页

作者：杨黠凤龙鑫李建国王庆印王公应周光远中国科学院成都有机化学研究所手性药物及材料国家工程研究中心四川成都610041 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)因双酚A具有不可再生和雌激素效应等问题,导致其在食品包装等领域的应用受到限制。近年来,异山梨醇(IS)作为生物基可再生单体、无毒无害,是目前最有希望代替双酚A合成聚碳酸酯的关键原料,用其合成的异山梨醇型... 详细信息

双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)因双酚A具有不可再生和雌激素效应等问题,导致其在食品包装等领域的应用受到限制。近年来,异山梨醇(IS)作为生物基可再生单体、无毒无害,是目前最有希望代替双酚A合成聚碳酸酯的关键原料,用其合成的异山梨醇型聚碳酸酯(IS-PC)具有无毒及优异的光学性能、耐划伤性、热稳定性、生物降解性和生物相容性等,已在包装、汽车、电子电器、生物医学等领域显示出良好的应用前景。该文对IS-PC的制备方法及性能调控进行了综述,详细介绍了熔融酯交换法制备IS-PC的研究现状,重点对调控IS-PC性能的方法进行了分类归纳,并对IS-PC的研究方向进行了展望。

关键词：异山梨醇异山梨醇型聚碳酸酯熔融酯交换法催化剂性能调控

缓蚀型润滑防腐功能涂层的制备及防护机制研究

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摩擦学学报（中英文） 2024年第2期44卷 129-142页

作者：陈明锴陈磊马彦军赵志成李凤英张定军周惠娣陈建敏兰州理工大学材料科学与工程学院甘肃兰州730050 中国科学院兰州化学物理研究所中国科学院材料磨损与防护重点实验室甘肃兰州730000 中国科学院大学材料与光电研究中心北京100049

磨损与腐蚀的耦合作用会加剧高端装备关键运动部件的损伤失效,导致其服役寿命大幅缩减.本文中基于铬酸锶(SrCrO_(4))的缓蚀特性及聚四氟乙烯(PTFE)的低表面能和低剪切特性,结合综合性能优异的酚醛环氧树脂制备了兼具良好耐腐蚀和摩擦学... 详细信息

磨损与腐蚀的耦合作用会加剧高端装备关键运动部件的损伤失效,导致其服役寿命大幅缩减.本文中基于铬酸锶(SrCrO_(4))的缓蚀特性及聚四氟乙烯(PTFE)的低表面能和低剪切特性,结合综合性能优异的酚醛环氧树脂制备了兼具良好耐腐蚀和摩擦学性能的铬酸锶/聚四氟乙烯/酚醛环氧(SrCrO_(4)/PTFE/EPN)功能一体化复合涂层.采用摩擦磨损试验、电化学阻抗谱和极化曲线研究了SrCrO_(4)、PTFE及腐蚀摩擦介质对复合涂层的摩擦学性能和抗电化学腐蚀性能的影响,重点研究了SrCrO_(4)在酚醛环氧涂层中的缓蚀防护机理.结果表明:SrCrO_(4)缓蚀作用下基材界面发生化学反应,产生了缓蚀钝化层,能够有效提高涂层的耐腐蚀性能.尤其SrCrO_(4)添加量为树脂质量的4%时,钝化效果最佳,低频阻抗模量值和腐蚀电流密度分别为1.06×10^(11)Ω·cm^(2)和0.28×10^(-10)A/cm^(2);PTFE的引入不仅将涂层由亲水性转变为疏水性,进一步提升了涂层的屏蔽阻隔特性,使涂层被电解质溶液浸入的时间滞后了10倍,而且使涂层的摩擦学性能明显提升,相较酚醛环氧涂层摩擦系数降低约73.90%,耐磨损性能提高3.2倍;在质量分数为3.5%NaCl溶液的腐蚀介质条件下,SrCrO_(4)/PTFE/EPN复合涂层表现出更低的摩擦系数,且能够在摩擦副接触界面形成钝化防护膜,该钝化膜主要以Fe和Cr氧化物、氢氧化物或结晶水化物的形式存在,从而有效抑制对偶面由于腐蚀而产生的磨损.

关键词：缓蚀作用功能一体化钝化膜耐腐蚀性能摩擦学性能

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乙炔选择加氢反应中碳化钯的动态精细调控: 气氛和氧化锌助剂的作用

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 190-200页

作者：陈欢虞周楠杨冰张亚峰车春霞刘晓艳张峰韩伟温翯王爱琴张涛大连理工大学化学学院辽宁大连116024 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院应用催化科学技术重点实验室辽宁大连116023 中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心甘肃兰州730060

碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相,其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种,从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标.次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性.然而,由于... 详细信息

碳化钯通常被认为是乙炔选择加氢反应中原位生成的活性相,其生成有助于抑制次表面非选择性的氢化钯物种,从而实现高选择性乙炔加氢制乙烯的目标.次表面上碳化钯和氢化钯物种之间的竞争很大程度上决定了乙炔加氢反应的选择性.然而,由于实际反应环境的复杂性,反应环境下的两种物种之间的动态转化过程和竞争关系尚不清晰.特别是,反应环境(比如氢气组分)对碳化钯物种的调控机制仍不明确,也使得对碳化钯活性物种的精准调控变得困难.此外,氧化锌助剂作为乙炔选择加氢反应中最常用的助剂之一,存在典型的金属-氧化物界面相互作用,也会对渗碳过程产生重要影响.因此,从动态视角理解碳化钯物种的原位形成过程,对于精准设计和合成高性能乙炔选择加氢钯基催化剂具有重要的科学意义.近年来,先进原位表征光谱技术的不断发展使得从原子、分子层面理解原位过程机制成为可能.本文旨在通过先进的原位表征技术揭示乙炔选择加氢反应中碳化钯物种的动态生成过程,并进一步探究气氛环境、温度、助催化剂等参数对碳化钯物种的动态调控机制,从而为高性能乙炔选择加氢催化剂的精准设计和合成提供有力支撑.原位研究结果表明,在氢气升温还原条件下,空气焙烧后新鲜催化剂中氧化钯相首先转变为氢化钯相;随着还原温度升高,氢化钯相的含氢量逐渐降低.当切换至乙炔选择加氢反应原料气时,氢化钯相迅速分解为金属钯,并随着恒温碳化时间的延长,烃类裂解产生的碳原子逐渐渗入钯的体相,最终形成稳定的碳化钯活性相.通过移除乙炔加氢反应原料气氛中的氢气,考察了反应气中的氢气组分对碳化钯形成的调控机制.实验发现,在仅有乙炔和乙烯存在时,碳化过程仍能发生;而引入少量氢气(体积分数2.2%)后,碳化程度显著增强,C/Pd原子比从0.136提升至0.154.相变机理研究表明,氢气的引入促进了氢化钯物种的形成,并通过晶格扩张作用促进渗碳过程.此外,还研究了氧化锌助剂对原位渗碳过程的影响,揭示了氧化锌助剂对碳化钯的抑制作用.结合原位CO吸附漫反射红外光谱、准原位X射线光电子能谱分析发现,低温氢气还原下Pd-ZnO界面作用促进了微量表面PdZn合金的生成,从而抑制了碳的渗入.这种现象在不含氢气的碳化气氛中尤为显著,碳含量降低一个数量级(C/Pd原子比仅为0.019).在此基础上,通过调节反应条件,实现了对碳化钯物种碳含量的精准调控,并与反应活性关联,揭示了碳化钯含量与乙炔选择加氢反应活性之间的线性关系.电子结构表征和同位素实验进一步表明,Pd-C的电子相互作用促进了向Pd中心原子的电子转移,从而提高了氢气的活化解离能力和乙炔加氢反应活性.综上,本工作原位解析了碳化钯的动态形成过程,阐明了氢气辅助插碳和ZnO抑制插碳的微观机制,实现了碳化钯活性物种的精准调控,揭示了碳化程度与反应活性的线性关系,为高性能乙炔选择加氢催化剂设计提供了参考.

关键词：乙炔选择加氢碳化钯渗碳过程原位光谱动态机制

晶相设计钌基纳米催化剂提高CO2甲烷化活性（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 226-236页

作者：杨冲亚王玮珏卓红英沈铮张天雨杨小峰黄延强中国科学院大连化学物理研究所中国科学院航天催化材料重点实验室中国科学院大学北京林业大学环境科学与工程学院

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,... 详细信息

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,由于金属存在多种晶相结构,其纳米颗粒暴露的表面结构也可通过改变晶相得以实现.该调控策略可使得纳米颗粒具有独特的表面结构,并展现出不同的催化性能.因此,金属纳米颗粒的晶相设计为优化金属催化剂的催化性能提供了一种有效方式.Ru基纳米催化剂对CO2甲烷化反应具有较好的活性和选择性,且密堆积的Ru（0001）晶面被证明是hcp相Ru纳米催化剂的活性中心,而（10-11）面对CO2甲烷化反应的贡献较小.因此,开发具有更丰富密堆积fcc-（111）表面的Ru基纳米催化剂,有望大幅提高CO2甲烷化的活性.本文首先通过密度泛函理论计算和微观动力学模拟,研究了fcc相Ru纳米催化剂的密堆积（111）晶面上CO2加氢反应的催化机理.结果表明,与hcp-（0001）相比,该密堆积的fcc-（111）表面因能促进CO2的吸附活化,而具有更好的CO2甲烷化反应活性.制备了具有完全暴露fcc-（111）晶面的二十面体Ru金属纳米颗粒,并将其负载于惰性载体氧化铝上,结果表明,CO2甲烷化活性比传统六方密堆积相（hcp）的钌基催化剂高5-8倍,证实了fcc相催化剂具有更高的甲烷化催化性能,同时,在较高的反应温度下,fcc-晶相的Ru基催化剂在初始反应阶段甲烷化反应活性逐渐下降,但其CO2甲烷化活性仍远高于hcp-相催化剂.原位X射线衍射和环境透射电镜等结果表明,在反应温度高于250℃条件下,fcc-晶相的金属催化剂发生部分晶相转变.该相变主要发生于Ru金属纳米颗粒的聚集体,并伴随着金属粒子的团聚和粒径的增长;然而,单颗粒分散的Ru纳米粒子在相同条件下仍能维持其fcc-晶相,从而确保了其较高的甲烷化活性.此外,原位红外结果进一步证实了CO2甲烷化在Ru基纳米催化剂上通过氢化生成HCOO*中间体的反应路径,以及Ru纳米颗粒在反应过程中的动态结构演化.综上,金属纳米颗粒的晶相设计是调控表面原子结构及其催化反应性能的有效手段.通过对Ru基纳米催化剂的晶相设计,可以显著提升其在CO2甲烷化反应中的催化活性.然而,潜在的高温晶相转变可导致催化剂活性的部分失活.总之,晶相设计通过对金属纳米粒子表面原子结构的调变,为高效催化剂的设计开发和反应机理的深入研究提供了新的机遇.

关键词：晶相设计面心立方相钌纳米催化剂二氧化碳甲烷化相变

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