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根植沃土叶正茂——记中国科学院上海有机研究所“金属有机化学国家重点实验室”创新研究群体

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中国科学基金 2003年第1期17卷 46-49页

作者：杜灿屏陈拥军朱士正国家自然科学基金委员会化学科学部北京100085 中国科学院上海有机化学研究所上海200032

2001年11月国家自然科学基金委员会组织了专家组对上海、南京地区创新群体进行了现场考察。其中有一支学术思想活跃、治学严谨、凝聚力强、勇于创新、团结奋进的研究群体。

关键词：手性催化剂中国科学院上海有机研究所金属有机化学国家重点实验室创新研究

ANIPE配体促进的铜催化联烯与亚胺和联硼试剂的不对称碳硼化反应

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有机化学 2024年第6期44卷 1884-1896页

作者：刘晓东施世良中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛... 详细信息

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛亚胺酯和酮亚胺酯为亲电试剂时,可以制备手性α-氨基酯类化合物.

关键词：氮杂环卡宾配体铜催化手性胺碳硼化

2,6-薁和双噻吩酰亚胺共聚物的设计合成及载流子传输性能

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科学通报 2024年第1期69卷 45-57页

作者：汪洋向焌钧高希珂中国科学院上海有机化学研究所中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室上海200032

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别... 详细信息

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别为无规、偶极相反和偶极高度一致.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对聚合物的光谱和电化学性质进行研究.基于3个聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件均表现出n-型半导体特性,其中薁单元偶极取向排列高度一致的聚合物P(AzBTPD-3)表现出最优的器件性能,电子迁移率可达0.027 cm~2V^(-1)s^(-1).本工作精准调控了2,6-薁共轭聚合物主链中薁单元偶极取向的排列方式,为薁基聚合物的合成化学和结构-性能关系研究提供了新思路.

关键词： 2,6-薁双噻吩酰亚胺共轭聚合物偶极取向有机场效应晶体管

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自由基聚合的立体选择性调控

化学学报 2024年第2期82卷 213-225页

作者：李雅宁王晓艳唐勇中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立... 详细信息

聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立构规整度等都可能显著影响聚合物的性能,人们对此进行了广泛而深入的研究.其中,聚合物的立构规整度的调控具有重要意义,如丙烯的立体定向性配位聚合显示了巨大的商业价值.虽然自由基聚合是高分子材料生产中应用最广泛的聚合技术之一,但其难以对大分子结构进行控制.可逆失活自由基聚合(RDRP)的发展使分子量的控制得到了显著改善.然而,对于所有形式的自由基聚合来说,立体选择性的调控都极具挑战性.这主要是由于自由基的高活性以及近平面特性,使得单体加成时难以控制面的选择性,生成的聚合物多为无规立构.本综述从调控策略的角度对自由基聚合的立体选择性调控的相关研究进行了总结、评价和展望,包括在限定环境中聚合、使用含手性辅基或大位阻取代基的单体、溶剂(氢键)效应、外加路易斯酸以及催化剂(或配体)效应等五个方面.尽管这些调控手段已经获得了立体选择性自由基聚合的初步进展,但总体而言仍然存在着单体范围受限、反应体系复杂、溶剂成本高、路易斯酸添加量大、催化效率低以及调控作用不明显等问题.利用可控自由基聚合催化剂来调控立体选择性是极具潜力的,未来可借鉴小分子的自由基不对称催化研究的经验来精心设计催化剂的结构并优化反应条件,以此来拉近催化中心和聚合物链末端自由基的距离,营造一种限域空间环境,增强催化剂的结构对自由基加成聚合过程中的立体化学影响.

关键词：自由基聚合立体选择性机理立构规整性聚合物催化剂

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ANIPE配体促进的铜催化联烯与亚胺和联硼试剂的不对称碳硼化反应（英文）

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有机化学 2024年

作者：刘晓东施世良中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应。该策略基于手性ANIPE-铜催化剂，提供了一个简便而有效地合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法，具有优秀的对映和非对映选择性。此外，... 详细信息

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应。该策略基于手性ANIPE-铜催化剂，提供了一个简便而有效地合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法，具有优秀的对映和非对映选择性。此外，以亚胺酯为底物可以制备手性α-氨基酯类化合物。

关键词：氮杂环卡宾配体铜催化手性胺碳硼化

电化学促进2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介导的甘氨酸衍生物氧化脱氢Povarov/串联反应

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有机化学 2024年第3期44卷 940-950页

作者：李章健王振华郭剑峰方萍马聪刘润华梅天胜四川师范大学化学与材料科学学院成都610068 中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室、中国科学院大学上海200032 中国科学院上海有机化学研究所、宁波中科新材料创制中心浙江宁波315800

研究了电化学氧化甘氨酸衍生物与烯烃之间的氧化脱氢Povarov/串联反应,其中氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为媒介降低了电化学反应的电位,避免了某些富电子的芳胺在较高电位下的过氧化.它为甘氨酸衍生物的氮-α位官能团... 详细信息

研究了电化学氧化甘氨酸衍生物与烯烃之间的氧化脱氢Povarov/串联反应,其中氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为媒介降低了电化学反应的电位,避免了某些富电子的芳胺在较高电位下的过氧化.它为甘氨酸衍生物的氮-α位官能团化提供了潜在的途径,并通过Shono氧化与Povarov反应的结合,开发了一种在温和条件下高产率合成喹啉衍生物的有效方法.

关键词：电化学 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO) Povarov反应 Shono氧化

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“陈试剂”作为三氟甲基源机理的理论研究

化学学报 2024年第2期82卷 132-137页

作者：黄广龙薛小松中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料重点实验室上海200032

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(D... 详细信息

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碘化亚铜介导“陈试剂”形成三氟甲基亚铜的反应机理.计算结果揭示了反应中碘化亚铜催化剂的双重作用:一方面碘负离子通过进攻“陈试剂”中具有亲电性的甲基启动反应;另一方面一价铜阳离子络合物捕获原位生成二氟卡宾形成二氟卡宾亚铜中间体.发现与过去普遍假设的机理不同,(1)关键的脱羧过程并不需要一价铜阳离子参与,(2)三氟甲基是通过二氟卡宾亚铜中间体与氟离子络合后形成,而非二氟卡宾直接捕获氟离子.研究结果丰富了对“陈试剂”形成三氟甲基源的认识,为进一步开发基于“陈试剂”的新反应提供了理论依据.

关键词：密度泛函理论(DFT)方法氟磺酰二氟乙酸甲酯陈试剂三氟甲基化试剂反应机理

铑催化苯甲酰亚胺导向C—H活化合成茚[1,2-c]异喹啉-11-酮

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化学学报 2024年第6期82卷 565-569页

作者：黄佳鑫刘敏徐辉戴辉雄中国科学院上海药物研究所原创新药研究全国重点实验室上海201203 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 中国科学院大学北京100049

茚并[1,2-c]异喹啉是一类非常重要的有机杂环骨架,在药物化学、有机光电材料方面有着广泛的应用.本工作以苯甲酰亚胺乙酯及α-重氮-1,3-二酮为底物,通过金属铑催化,构建了茚[1,2-c]异喹啉酮骨架.进一步通过还原反应,高效合成具有生物活... 详细信息

茚并[1,2-c]异喹啉是一类非常重要的有机杂环骨架,在药物化学、有机光电材料方面有着广泛的应用.本工作以苯甲酰亚胺乙酯及α-重氮-1,3-二酮为底物,通过金属铑催化,构建了茚[1,2-c]异喹啉酮骨架.进一步通过还原反应,高效合成具有生物活性的茚并[1,2-c]异喹啉产物.该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性.机理试验表明该反应可能经历了五元环铑中间体,且碳氢键活化为反应的决速步.

关键词：茚并[1,2-c]异喹啉 C—H键活化铑催化

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N-苄基丙烯酰胺的电化学三氟甲基化/螺环化合成三氟甲基取代2-氮杂螺[4.5]癸烷

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有机化学 2024年第3期44卷 981-988页

作者：周兰何红杨德巧侯中伟王磊台州学院高等研究院药学院浙江台州318000 杭州师范大学材料与化学化工学院、有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州311121 中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室上海200032

利用CF_(3)SO_(2)Na作为三氟甲基来源,开发了N-苄基丙烯酰胺的电化学三氟甲基化/螺环化反应.该方法在室温下于一个简单未分室电解池中进行,无需依赖金属试剂和氧化剂,为构建系列三氟甲基取代2-氮杂螺[4.5]癸烷提供了绿色和高效的路径.此... 详细信息

利用CF_(3)SO_(2)Na作为三氟甲基来源,开发了N-苄基丙烯酰胺的电化学三氟甲基化/螺环化反应.该方法在室温下于一个简单未分室电解池中进行,无需依赖金属试剂和氧化剂,为构建系列三氟甲基取代2-氮杂螺[4.5]癸烷提供了绿色和高效的路径.此外,反应易进行克级合成和转化.

关键词：有机电化学三氟甲基化螺环化螺环产物