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2,6-薁和双噻吩酰亚胺共聚物的设计合成及载流子传输性能

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科学通报 2024年第1期69卷 45-57页

作者：汪洋向焌钧高希珂中国科学院上海有机化学研究所中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室上海200032

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别... 详细信息

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别为无规、偶极相反和偶极高度一致.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对聚合物的光谱和电化学性质进行研究.基于3个聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件均表现出n-型半导体特性,其中薁单元偶极取向排列高度一致的聚合物P(AzBTPD-3)表现出最优的器件性能,电子迁移率可达0.027 cm~2V^(-1)s^(-1).本工作精准调控了2,6-薁共轭聚合物主链中薁单元偶极取向的排列方式,为薁基聚合物的合成化学和结构-性能关系研究提供了新思路.

关键词： 2,6-薁双噻吩酰亚胺共轭聚合物偶极取向有机场效应晶体管

ANIPE配体促进的铜催化联烯与亚胺和联硼试剂的不对称碳硼化反应

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有机化学 2024年第6期44卷 1884-1896页

作者：刘晓东施世良中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛... 详细信息

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛亚胺酯和酮亚胺酯为亲电试剂时,可以制备手性α-氨基酯类化合物.

关键词：氮杂环卡宾配体铜催化手性胺碳硼化

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“陈试剂”作为三氟甲基源机理的理论研究

化学学报 2024年第2期82卷 132-137页

作者：黄广龙薛小松中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料重点实验室上海200032

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(D... 详细信息

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碘化亚铜介导“陈试剂”形成三氟甲基亚铜的反应机理.计算结果揭示了反应中碘化亚铜催化剂的双重作用:一方面碘负离子通过进攻“陈试剂”中具有亲电性的甲基启动反应;另一方面一价铜阳离子络合物捕获原位生成二氟卡宾形成二氟卡宾亚铜中间体.发现与过去普遍假设的机理不同,(1)关键的脱羧过程并不需要一价铜阳离子参与,(2)三氟甲基是通过二氟卡宾亚铜中间体与氟离子络合后形成,而非二氟卡宾直接捕获氟离子.研究结果丰富了对“陈试剂”形成三氟甲基源的认识,为进一步开发基于“陈试剂”的新反应提供了理论依据.

关键词：密度泛函理论(DFT)方法氟磺酰二氟乙酸甲酯陈试剂三氟甲基化试剂反应机理

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自由基聚合的立体选择性调控

化学学报 2024年第2期82卷 213-225页

作者：李雅宁王晓艳唐勇中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立... 详细信息

聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立构规整度等都可能显著影响聚合物的性能,人们对此进行了广泛而深入的研究.其中,聚合物的立构规整度的调控具有重要意义,如丙烯的立体定向性配位聚合显示了巨大的商业价值.虽然自由基聚合是高分子材料生产中应用最广泛的聚合技术之一,但其难以对大分子结构进行控制.可逆失活自由基聚合(RDRP)的发展使分子量的控制得到了显著改善.然而,对于所有形式的自由基聚合来说,立体选择性的调控都极具挑战性.这主要是由于自由基的高活性以及近平面特性,使得单体加成时难以控制面的选择性,生成的聚合物多为无规立构.本综述从调控策略的角度对自由基聚合的立体选择性调控的相关研究进行了总结、评价和展望,包括在限定环境中聚合、使用含手性辅基或大位阻取代基的单体、溶剂(氢键)效应、外加路易斯酸以及催化剂(或配体)效应等五个方面.尽管这些调控手段已经获得了立体选择性自由基聚合的初步进展,但总体而言仍然存在着单体范围受限、反应体系复杂、溶剂成本高、路易斯酸添加量大、催化效率低以及调控作用不明显等问题.利用可控自由基聚合催化剂来调控立体选择性是极具潜力的,未来可借鉴小分子的自由基不对称催化研究的经验来精心设计催化剂的结构并优化反应条件,以此来拉近催化中心和聚合物链末端自由基的距离,营造一种限域空间环境,增强催化剂的结构对自由基加成聚合过程中的立体化学影响.

关键词：自由基聚合立体选择性机理立构规整性聚合物催化剂

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电化学促进2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介导的甘氨酸衍生物氧化脱氢Povarov/串联反应

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有机化学 2024年第3期44卷 940-950页

作者：李章健王振华郭剑峰方萍马聪刘润华梅天胜四川师范大学化学与材料科学学院成都610068 中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室、中国科学院大学上海200032 中国科学院上海有机化学研究所、宁波中科新材料创制中心浙江宁波315800

研究了电化学氧化甘氨酸衍生物与烯烃之间的氧化脱氢Povarov/串联反应,其中氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为媒介降低了电化学反应的电位,避免了某些富电子的芳胺在较高电位下的过氧化.它为甘氨酸衍生物的氮-α位官能团... 详细信息

研究了电化学氧化甘氨酸衍生物与烯烃之间的氧化脱氢Povarov/串联反应,其中氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为媒介降低了电化学反应的电位,避免了某些富电子的芳胺在较高电位下的过氧化.它为甘氨酸衍生物的氮-α位官能团化提供了潜在的途径,并通过Shono氧化与Povarov反应的结合,开发了一种在温和条件下高产率合成喹啉衍生物的有效方法.

关键词：电化学 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO) Povarov反应 Shono氧化

二氟氨基二硝甲基芳香杂环含能材料的理论研究

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化学学报 2024年第4期82卷 377-386页

作者：崔勇康成守飞凌琳李玉学吕龙上海理工大学材料与化学学院上海200093 中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料重点实验室(中国科学院) 上海200032

近几十年以来,传统含能材料的发展遇到了瓶颈.如何继续提高能量水平,打破瓶颈,是这一领域亟待攻克的难题.氟是比氧更强的氧化剂,预期分子内引入氟可以进一步提高能量水平,因此设计了13种二氟氨基二硝甲基取代的芳香杂环含能材料分子.为... 详细信息

近几十年以来,传统含能材料的发展遇到了瓶颈.如何继续提高能量水平,打破瓶颈,是这一领域亟待攻克的难题.氟是比氧更强的氧化剂,预期分子内引入氟可以进一步提高能量水平,因此设计了13种二氟氨基二硝甲基取代的芳香杂环含能材料分子.为了保证这些分子合成的可能性,所有结构设计都是从已有的中间体出发,并且原则上均可经由成熟的合成方法转化为目标分子.对它们的分子结构、初始热分解机理以及能量特性进行的理论研究表明,多数分子具有足够的动力学稳定性.本工作通过深入分析,揭示了分子结构与动力学稳定性之间的关系.使用硝酸酯增塑聚醚(NEPE)固体推进剂配方对这些分子的能量特性进行了理论评价,最终优选出4种分子,其中最好的一个不仅动力学稳定性较好,而且配方比冲高达280.1 s,比传统的环四亚甲基四硝胺(HMX)配方提高了8.4 s.

关键词：二氟氨基化合物含能材料固体推进剂比冲理论研究

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ANIPE配体促进的铜催化联烯与亚胺和联硼试剂的不对称碳硼化反应（英文）

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有机化学 2024年

作者：刘晓东施世良中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应。该策略基于手性ANIPE-铜催化剂，提供了一个简便而有效地合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法，具有优秀的对映和非对映选择性。此外，... 详细信息

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应。该策略基于手性ANIPE-铜催化剂，提供了一个简便而有效地合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法，具有优秀的对映和非对映选择性。此外，以亚胺酯为底物可以制备手性α-氨基酯类化合物。

关键词：氮杂环卡宾配体铜催化手性胺碳硼化

降速剂及其作用位点对丁羟四组元推进剂燃烧性能的影响规律

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火炸药学报 2024年第3期47卷 229-236,I0004页

作者：许睿轩张皓瑞薛智华史良伟吕龙严启龙西北工业大学固体推进全国重点实验室陕西西安710072 中国科学院上海有机化学研究所上海200032

为研究降速剂对丁羟四组元推进剂燃烧性能的影响规律,将典型季铵盐和金刚烷衍生物两种高效降速剂引入核壳结构铝基复合颗粒Al@HMX和AP@Al,使其分别作用于HMX颗粒内部和AP颗粒表面,制备了4种含降速剂的铝基复合颗粒(Al/A@HMX,Al/B@HMX,AP... 详细信息

为研究降速剂对丁羟四组元推进剂燃烧性能的影响规律,将典型季铵盐和金刚烷衍生物两种高效降速剂引入核壳结构铝基复合颗粒Al@HMX和AP@Al,使其分别作用于HMX颗粒内部和AP颗粒表面,制备了4种含降速剂的铝基复合颗粒(Al/A@HMX,Al/B@HMX,AP@Al/A和AP@Al/B);采用扫描电子显微镜对样品形貌进行了表征;采用高速红外相机拍摄推进剂燃烧过程的火焰红外照片,并对推进剂的爆热、密度、点火延迟时间和燃速进行了测试。结果表明,加入惰性降速剂会导致推进剂爆热降低,而Al@HMX复合颗粒能部分抵消这一现象,使推进剂爆热值增加了338 J/g;降速剂能够抑制AP和HMX的热分解过程,使达到AlO辐射峰值前维持低强度的“平台段”;而引入Al@HMX后,推进剂的点火延迟时间比基础配方减小49.4%;在10~20 MPa范围内两种降速剂均能有效降低推进剂燃速,在此基础上采用Al@HMX可使含季铵盐丁羟四组元推进剂20 MPa下的燃速降低7.1 mm/s(38.4%),压强指数降至0.25;当降速剂作用于AP表面时,含质量分数1%季铵盐的推进剂在20 MPa下燃速可降低5.0 mm/s(27.3%)。

关键词：物理化学固体推进剂降速剂铝基复合燃料点火延迟燃烧性能丁羟四组元推进剂声共振

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邻炔基苯胺氢胺化合成轴手性吲哚研究进展

有机化学 2024年第6期44卷 1786-1792页

作者：王家晟王泽树何卫民叶龙武南华大学化学化工学院湖南衡阳421001 厦门大学化学化工学院福建厦门361005 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

邻炔基苯胺的氢胺化反应是合成吲哚的一种重要方法. 在此基础上, 具有一定位阻取代基的邻炔基苯胺在手性过渡金属或者有机小分子催化下, 可以发生阻旋选择性5-endo-dig环化, 从而合成重要的轴手性吲哚化合物. 以不对称氢胺化反应产物中... 详细信息

邻炔基苯胺的氢胺化反应是合成吲哚的一种重要方法. 在此基础上, 具有一定位阻取代基的邻炔基苯胺在手性过渡金属或者有机小分子催化下, 可以发生阻旋选择性5-endo-dig环化, 从而合成重要的轴手性吲哚化合物. 以不对称氢胺化反应产物中的手性轴分类, 系统介绍了含C—N、C—C以及N—N手性轴的吲哚化合物的催化不对称合成方法.

关键词：不对称催化氢胺化反应轴手性吲哚炔烃

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