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含二胺基-锑配体的高自旋亚铁配合物:合成、表征及其与有机叠氮和重氮化合物的反应

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有机化学 2019年第8期39卷 2243-2250页

作者：王鹏肖洁冷雪冰邓亮中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室

通过PhSbCl2与2 equiv.2-(N-锂-N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基锂的反应合成了二(2-(N-(2',6'-二氯苯基)胺基)苯基)苯基锑[H2(dcpN2Sb)].利用H2(dcpN2Sb)与[Fe(N(SiMe3)2)2]2的胺消除反应合成得到二胺基-锑配位的亚铁配合物[(κ^3- N,N,Sb-dcpN2Sb)Fe(THF)](1).配合物1为首例高自旋型有机锑-铁配合物.配合物1与有机叠氮化合物RN3 [R=dcp(2,6-Cl2C6H3)],Dipp(2,6-iPr2C6H3))反应生成二胺基-锑亚胺配位的亚铁配合物[(κ^3-N,N,N-dcpN2SbN^R)Fe(py)](R=dcp,2;R=Dipp,3).配合物1与重氮化合物反应生成二胺基-锑叶立德配位的亚铁配合物[(κ^3-N,N,C-dcpN2SbC^R1,R2)Fe(PMe3)](R^1=H,R^2=CO2But,4;R^1=Ph,R^2=CO2Et,5).锑配体H2(dcpN2Sb)和配合物1~5经元素分析、1H NMR、溶液相磁化率、单晶X射线衍射等进行了表征.

关键词：僦铁亚胺叶立德高自旋

过渡金属催化不对称C—H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

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化学学报 2019年第8期77卷 690-704页

作者：王强顾庆游书力中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳... 详细信息

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.

关键词：过渡金属催化不对称催化不对称C—H键官能团化轴手性

α,ω-双烯烃的配位聚合:催化剂对聚合物微观结构的调控

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化学学报 2021年第11期79卷 1320-1330页

作者：李勇王晓艳唐勇中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室

在聚烯烃行业蓬勃发展的几十年中,如何合成具有独特结构和功能的聚烯烃一直是高分子化学家不断追求的目标.时至今日,科学家们已经可以通过调控单体结构、催化剂中心金属、配体结构以及聚合条件等来合成丰富多彩的聚烯烃.在这品类繁多的... 详细信息

在聚烯烃行业蓬勃发展的几十年中,如何合成具有独特结构和功能的聚烯烃一直是高分子化学家不断追求的目标.时至今日,科学家们已经可以通过调控单体结构、催化剂中心金属、配体结构以及聚合条件等来合成丰富多彩的聚烯烃.在这品类繁多的聚烯烃中,主链上含有脂肪环的聚烯烃因具有良好的热稳定性和透明度受到了广泛的关注.α,ω-双烯烃的配位聚合是获得主链含脂肪环的聚合物的一种高效手段,这种方法具有单体易得且易修饰、聚合物微观结构可以被催化剂高效调控等优点.根据第一次插入反应后的中间体发生的不同双键的插入反应可得到交联、含悬挂双键或含脂肪环的聚合物.根据所得环化聚合物的环内两根支链的相对朝向将其分为顺反立构体;再通过环与环之间的相对构型分为等规或间规立构体;根据催化剂与单体发生第一次插入反应的1,2-插入或2,1-插入方式可以得到结构单元为单亚甲基环或二亚甲基环的聚合物;根据催化剂的绝对构型不同可以得到旋光度大小一致、方向相反的手性聚合物.上述这些聚合物的微观结构对于其聚集状态、热力学以及机械力学性能等可能会有明显的影响,而这些均可以通过改变催化剂的中心金属和配体结构来进行精细的调控.这篇综述着眼于α,ω-双烯烃的聚合物的精细结构,着重介绍了如何通过变换催化剂结构来调控聚合物的结构,并对该领域未来可能的发展方向进行了预测,从而推动该类聚合物在构效关系、实际应用等方面的长足发展.

关键词： α,ω-双烯烃配位聚合催化剂微观结构环化聚合物

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钯催化反应中的β-氢消除反应

有机化学 2005年第10期25卷 1182-1197页

作者：韩秀玲刘桂霞陆熙炎中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应,在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种.卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的,它们的主要作用是抑制β-氢消除反应.对于Pd(0)催化的... 详细信息

总结了作者小组发展的Pd(II)催化的反应,在卤离子或含氮配体(吡啶、联吡啶、菲咯啉等)存在下淬灭碳—钯键以再生二价钯物种.卤离子和含氮配体是完成反应的催化循环和高得率所必需的,它们的主要作用是抑制β-氢消除反应.对于Pd(0)催化的反应,控制β-氢消除也是使偶联反应多样化的一个关键,已发现有许多配体适用于脂肪族化合物的偶联反应.最近,又报道了应用卤离子和菲咯啉衍生物为配体应用于这一目的.

关键词：钯(Ⅱ)催化的反应 β-氢消除交叉偶联反应质解 β-杂原子消除消除反应催化反应含氮配体氢钯