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ANIPE配体促进的铜催化联烯与亚胺和联硼试剂的不对称碳硼化反应

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有机化学 2024年第6期44卷 1884-1896页

作者：刘晓东施世良中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛... 详细信息

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛亚胺酯和酮亚胺酯为亲电试剂时,可以制备手性α-氨基酯类化合物.

关键词：氮杂环卡宾配体铜催化手性胺碳硼化

铑催化苯甲酰亚胺导向C—H活化合成茚[1,2-c]异喹啉-11-酮

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化学学报 2024年第6期82卷 565-569页

作者：黄佳鑫刘敏徐辉戴辉雄中国科学院上海药物研究所原创新药研究全国重点实验室上海201203 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 中国科学院大学北京100049

茚并[1,2-c]异喹啉是一类非常重要的有机杂环骨架,在药物化学、有机光电材料方面有着广泛的应用.本工作以苯甲酰亚胺乙酯及α-重氮-1,3-二酮为底物,通过金属铑催化,构建了茚[1,2-c]异喹啉酮骨架.进一步通过还原反应,高效合成具有生物活... 详细信息

茚并[1,2-c]异喹啉是一类非常重要的有机杂环骨架,在药物化学、有机光电材料方面有着广泛的应用.本工作以苯甲酰亚胺乙酯及α-重氮-1,3-二酮为底物,通过金属铑催化,构建了茚[1,2-c]异喹啉酮骨架.进一步通过还原反应,高效合成具有生物活性的茚并[1,2-c]异喹啉产物.该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性.机理试验表明该反应可能经历了五元环铑中间体,且碳氢键活化为反应的决速步.

关键词：茚并[1,2-c]异喹啉 C—H键活化铑催化

二硼二氯甲烷作为通用试剂化学发散性构建偕二硼烷

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有机化学 2024年第3期44卷 1033-1034页

作者：刘俊涛黄正中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室上海200032

有机硼化合物是一类高效的合成砌块,在合成化学中应用广泛[1].其中,偕二硼烷类化合物由于其广泛的反应性,引起了极大的研究兴趣,已逐渐成为构建含多种官能团的复杂分子最通用的合成工具之一[2].在过去的二十几年里,化学家们一直致力于... 详细信息

有机硼化合物是一类高效的合成砌块,在合成化学中应用广泛[1].其中,偕二硼烷类化合物由于其广泛的反应性,引起了极大的研究兴趣,已逐渐成为构建含多种官能团的复杂分子最通用的合成工具之一[2].在过去的二十几年里,化学家们一直致力于开发新方法用于高效构建偕二硼烷类化合物.其中,含官能团底物(如重氮、炔烃、烯烃、偕二卤和羰基化合物等)的直接偕二硼化反应是制备偕二硼烷类化合物最常见的方法之一(Scheme1,Path A)[3];然而,这些方法在制备大位阻的非末端偕二硼烷时往往效率较低,且缺乏通用性[4].

关键词：有机硼化合物二硼烷合成化学羰基化合物发散性官能团

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“陈试剂”作为三氟甲基源机理的理论研究

化学学报 2024年第2期82卷 132-137页

作者：黄广龙薛小松中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料重点实验室上海200032

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(D... 详细信息

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碘化亚铜介导“陈试剂”形成三氟甲基亚铜的反应机理.计算结果揭示了反应中碘化亚铜催化剂的双重作用:一方面碘负离子通过进攻“陈试剂”中具有亲电性的甲基启动反应;另一方面一价铜阳离子络合物捕获原位生成二氟卡宾形成二氟卡宾亚铜中间体.发现与过去普遍假设的机理不同,(1)关键的脱羧过程并不需要一价铜阳离子参与,(2)三氟甲基是通过二氟卡宾亚铜中间体与氟离子络合后形成,而非二氟卡宾直接捕获氟离子.研究结果丰富了对“陈试剂”形成三氟甲基源的认识,为进一步开发基于“陈试剂”的新反应提供了理论依据.

关键词：密度泛函理论(DFT)方法氟磺酰二氟乙酸甲酯陈试剂三氟甲基化试剂反应机理

电化学促进2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介导的甘氨酸衍生物氧化脱氢Povarov/串联反应

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有机化学 2024年第3期44卷 940-950页

作者：李章健王振华郭剑峰方萍马聪刘润华梅天胜四川师范大学化学与材料科学学院成都610068 中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室、中国科学院大学上海200032 中国科学院上海有机化学研究所、宁波中科新材料创制中心浙江宁波315800

研究了电化学氧化甘氨酸衍生物与烯烃之间的氧化脱氢Povarov/串联反应,其中氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为媒介降低了电化学反应的电位,避免了某些富电子的芳胺在较高电位下的过氧化.它为甘氨酸衍生物的氮-α位官能团... 详细信息

研究了电化学氧化甘氨酸衍生物与烯烃之间的氧化脱氢Povarov/串联反应,其中氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为媒介降低了电化学反应的电位,避免了某些富电子的芳胺在较高电位下的过氧化.它为甘氨酸衍生物的氮-α位官能团化提供了潜在的途径,并通过Shono氧化与Povarov反应的结合,开发了一种在温和条件下高产率合成喹啉衍生物的有效方法.

关键词：电化学 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO) Povarov反应 Shono氧化

二氟氨基二硝甲基芳香杂环含能材料的理论研究

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化学学报 2024年第4期82卷 377-386页

作者：崔勇康成守飞凌琳李玉学吕龙上海理工大学材料与化学学院上海200093 中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料重点实验室(中国科学院) 上海200032

近几十年以来,传统含能材料的发展遇到了瓶颈.如何继续提高能量水平,打破瓶颈,是这一领域亟待攻克的难题.氟是比氧更强的氧化剂,预期分子内引入氟可以进一步提高能量水平,因此设计了13种二氟氨基二硝甲基取代的芳香杂环含能材料分子.为... 详细信息

近几十年以来,传统含能材料的发展遇到了瓶颈.如何继续提高能量水平,打破瓶颈,是这一领域亟待攻克的难题.氟是比氧更强的氧化剂,预期分子内引入氟可以进一步提高能量水平,因此设计了13种二氟氨基二硝甲基取代的芳香杂环含能材料分子.为了保证这些分子合成的可能性,所有结构设计都是从已有的中间体出发,并且原则上均可经由成熟的合成方法转化为目标分子.对它们的分子结构、初始热分解机理以及能量特性进行的理论研究表明,多数分子具有足够的动力学稳定性.本工作通过深入分析,揭示了分子结构与动力学稳定性之间的关系.使用硝酸酯增塑聚醚(NEPE)固体推进剂配方对这些分子的能量特性进行了理论评价,最终优选出4种分子,其中最好的一个不仅动力学稳定性较好,而且配方比冲高达280.1 s,比传统的环四亚甲基四硝胺(HMX)配方提高了8.4 s.

关键词：二氟氨基化合物含能材料固体推进剂比冲理论研究

有机电化学晶体管分子材料与功能器件研究进展

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高分子学报 2024年第9期55卷 1111-1133页

作者：项兰义张凤娇狄重安中国科学院大学化学科学学院北京100049 中国科学院有机固体重点实验室中国科学院化学研究所北京100190

有机电化学晶体管通过离子-电子耦合调控共轭分子的电子结构和导电能力,被认为是下一代柔性智能电子的理想载体.本文结合电化学掺杂工作原理,总结了有机电化学晶体管分子材料在离子-电子耦合性能以及在可拉伸性、机械顺应性和生物黏性... 详细信息

有机电化学晶体管通过离子-电子耦合调控共轭分子的电子结构和导电能力,被认为是下一代柔性智能电子的理想载体.本文结合电化学掺杂工作原理,总结了有机电化学晶体管分子材料在离子-电子耦合性能以及在可拉伸性、机械顺应性和生物黏性等力学特征的研究进展,并介绍了器件在互补逻辑电路、生物传感和仿生神经突触等方面的功能应用.此外,从有机共轭分子设计、界面修饰、离子动力学调控和器件结构开发等方面入手,分析了提升器件性能和推动器件多功能化的研究策略,展示了有机电化学晶体管在智能电子方面的重要研究价值.最后,详细探讨了有机电化学晶体管在面向传感-适应-反馈-处理的一体化智能感知器件和低成本商业化制备等方面的关键挑战与机遇.

关键词：有机电化学晶体管共轭分子电学性能力学特征多功能应用

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石墨烯基二氧化碳还原电催化材料研究进展

新型炭材料（中英文） 2024年第1期39卷 100-130页

作者：武泽林王聪伟张晓祥郭全贵王俊英中国科学院山西煤炭化学研究所中国科学院炭材料重点实验室山西太原030001 中国科学院大学北京100049 中国科学院大学太原能源材料学院山西太原030001

通过电化学方法来减少二氧化碳(CO_(2)),同时生产燃料和高附加值化学品,是一种克服全球变暖问题的有效策略,对于缓解能源和环境的双重压力具有重要的现实意义。由于CO_(2)稳定的分子结构,设计高选择性、高能效和低成本的电催化剂是关键... 详细信息

通过电化学方法来减少二氧化碳(CO_(2)),同时生产燃料和高附加值化学品,是一种克服全球变暖问题的有效策略,对于缓解能源和环境的双重压力具有重要的现实意义。由于CO_(2)稳定的分子结构,设计高选择性、高能效和低成本的电催化剂是关键。石墨烯及其衍生物因其独特且优异的物理、力学和电学性能,相对较低的成本,使其在CO_(2)电还原方面具有竞争力。此外,石墨烯基材料的表面可以通过使用不同的方法进行改性,包括掺杂、缺陷工程、构建复合结构和包覆形状。首先,本文综述了电化学CO_(2)还原的基本概念、评价标准,以及催化原理和过程。其次,简要介绍了石墨烯基催化剂的制备方法,并按照催化位点的类别,总结了石墨烯基催化剂近年来的研究进展。最后,对CO_(2)电还原技术未来发展方向进行了探讨与展望。

关键词：石墨烯二氧化碳还原电催化纳米材料可再生能源

新疆可可托海式伟晶岩型稀有金属矿床成矿机制

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岩石学报 2024年第9期40卷 2769-2785页

作者：张辉李国胜中国科学院地球化学研究所关键矿产成矿与预测重点实验室贵阳550081 中国科学院大学北京100049

可可托海3号脉形成于晚三叠世(~220Ma),侵入于3号脉的白云母钠长石花岗岩形成于早侏罗世,而同时代的阿拉尔花岗岩不是稀有金属花岗岩。因此,3号脉不可能是花岗岩分异的产物,而是变质深熔成因。可可托海3号脉具有低的锆石ε_(Hf)(t)(+1.2... 详细信息

可可托海3号脉形成于晚三叠世(~220Ma),侵入于3号脉的白云母钠长石花岗岩形成于早侏罗世,而同时代的阿拉尔花岗岩不是稀有金属花岗岩。因此,3号脉不可能是花岗岩分异的产物,而是变质深熔成因。可可托海3号脉具有低的锆石ε_(Hf)(t)(+1.25~+2.39)、δ^(18)O (7.57‰~8.85‰)等特征,指示物源为新生地壳与古老地壳的混合物。可可托海3号脉经历了岩浆(Ⅰ-Ⅳ带)、岩浆-热液过渡(Ⅴ-Ⅷ带)和热液(Ⅸ带)阶段,伟晶岩经历了70%的分离结晶后进入晶体、熔体、流体共存的岩浆-热液过渡阶段。高分异伟晶岩以显著内部结构分带为特征,而结构单元也是伟晶岩的组成部分,与岩浆过冷条件下不平衡结晶或热液蚀变有关。Be矿化主要在3号脉岩钟体部分中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ带,Li矿化主要产于Ⅴ、Ⅵ、Ⅷ带,指示3号脉铍、锂矿体分别形成于岩浆阶段和岩浆-热液过渡阶段。3号脉Ⅱ带中板状绿柱石与骸晶磷灰石、石榴子石和少量白云母共生,磷灰石结晶前后熔体体系的ASI显著变化,是导致3号脉Ⅱ带中大量绿柱石饱和结晶的成矿机制;从早期到晚期结构带,碱性长石和云母类矿物中K/Rb比值随Li、Rb、Cs含量增大而减小以及锆石中Zr/Hf比值随Hf含量增大而降低的分异趋势,指示岩浆分离结晶作用是伟晶岩型锂矿床中Li超常富集的主要机制。

关键词：源区特征岩石成因成矿时代成矿机制可可托海3号脉