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酸性条件下钛硅分子筛的失活及重排补钛复活研究

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石油炼制与化工 2022年第1期53卷 7-13页

作者：彭欣欣邱丽美夏长久朱斌林民舒兴田中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

对空心钛硅分子筛(HTS)在酸性条件下的催速失活及重排补钛复活过程进行了研究。采用X射线衍射光谱、X射线荧光光谱、电感耦合等离子发射光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-激光拉曼光谱、X射线光电子能谱、^(29)Si固体魔角旋转核磁共振、... 详细信息

对空心钛硅分子筛(HTS)在酸性条件下的催速失活及重排补钛复活过程进行了研究。采用X射线衍射光谱、X射线荧光光谱、电感耦合等离子发射光谱、傅里叶变换红外光谱、紫外-激光拉曼光谱、X射线光电子能谱、^(29)Si固体魔角旋转核磁共振、透射电镜等方法对新鲜剂、模拟催速失活样品及重排补钛复合样品进行表征后发现:催速失活过程中分子筛的骨架Si—O—Ti键水解,四配位钛转化为六配位非骨架钛并且流失,导致其催化性能显著降低;在重排补钛复活过程中,一部分钛插入到骨架空位中产生新的活性中心,使得催化剂性能恢复到接近新鲜剂的水平,用于催化氯丙烯氯醇化反应时,氯丙烯转化率达到99.1%,二氯丙醇选择性达到99.0%,二氯丙醇质量分数达到26.1%;另一部分引入的钛形成了锐钛矿物种。

关键词：钛硅分子筛氯丙烯氯醇化失活重排

Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)工业失活重整催化剂的微观结构研究

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石油炼制与化工 2022年第4期53卷 75-81页

作者：向彦娟郑爱国忻睦迪袁蕙王春明徐广通马爱增中国石化石油化工科学研究院国家石油化工催化材料与反应工程重点实验室北京100083

采用多种表征手段对工业失活Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)型PS-Ⅴ重整催化剂的载体形貌与微观结构,活性金属位置、尺寸与聚集状态等信息进行了深入表征。X射线衍射光谱表征结果显示失活剂载体结构完好,与新鲜剂无明显差异,但高分辨透射电子显... 详细信息

采用多种表征手段对工业失活Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3)型PS-Ⅴ重整催化剂的载体形貌与微观结构,活性金属位置、尺寸与聚集状态等信息进行了深入表征。X射线衍射光谱表征结果显示失活剂载体结构完好,与新鲜剂无明显差异,但高分辨透射电子显微镜图像表明失活剂中载体部分转化为蜂窝状或片状结构的α-Al_(2)O_(3);透射电子显微镜观测结果表明活性金属形成了大量的Pt-Sn合金聚集体,尺寸在20~150 nm之间,统计平均尺寸为50 nm左右;球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-STEM)观测结果表明未聚集的Pt原子在载体表面依然呈现原子级分散特性;CO探针原位红外光谱表征结果表明失活剂中Pt金属形成聚集。同时从载体和金属两方面深入分析了工业失活剂微观结构,给出了其结构变化与催化剂性能下降之间的构效关系。

关键词：球差校正扫描透射电子显微镜 CO探针原位红外光谱 Pt-Sn/γ-Al_(2)O_(3) 重整催化剂失活剂微观结构

分子筛结构与直链烷基苯催化合成性能的构效关系

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石油学报（石油加工） 2023年第1期39卷 23-34页

作者：刘创新张成喜任奎李永祥中石化石油化工科学研究院有限公司石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

研究了不同拓扑结构的分子筛在直链烷基苯(LAB)催化合成反应中的构效关系,对性能较优的Y型分子筛进行了孔道和酸性调变,并进行了苯和1-十二烯烷基化催化性能评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-T... 详细信息

研究了不同拓扑结构的分子筛在直链烷基苯(LAB)催化合成反应中的构效关系,对性能较优的Y型分子筛进行了孔道和酸性调变,并进行了苯和1-十二烯烷基化催化性能评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、NH_(3)程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、N_(2)低温吸附-脱附等方法对分子筛物化性质进行了表征。结果表明:酸性是影响分子筛催化活性的关键因素,中强酸酸量较高的分子筛烷基化初活性及稳定性较好;具有一维孔道结构的分子筛催化合成LAB产物中2-LAB质量分数高达83.9%,但烷基化稳定性较差;多维孔道更有利于产物扩散,烷基化稳定性较好。较小孔道尺寸的分子筛直链度和2-LAB含量较高;超笼结构不利于产物择形。Y型分子筛具有较高的中强酸酸量和十二元环多维孔道结构,烷基化活性和稳定性最优,对其进行扩孔改性、增加介孔比例,寿命可提高约33%。

关键词：分子筛直链烷基苯构效关系烷基化孔结构酸性质

氧化物掺杂HY分子筛催化剂对碳四烷基化反应性能的影响

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石油学报（石油加工） 2023年第3期39卷 477-486页

作者：周顺利张成喜李永祥舒兴田中石化石油化工科学研究院有限公司石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

将Al_(2)O_(3)中掺入不同氧化物作为黏结剂,然后和HY分子筛通过挤条成型制备不同氧化物掺杂Y-Al_(2)O_(3)催化剂,采用XRD、XRF、BET、MAS NMR、NH 3-TPD、Py-IR等手段对催化剂进行表征,并考察催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应性能。... 详细信息

将Al_(2)O_(3)中掺入不同氧化物作为黏结剂,然后和HY分子筛通过挤条成型制备不同氧化物掺杂Y-Al_(2)O_(3)催化剂,采用XRD、XRF、BET、MAS NMR、NH 3-TPD、Py-IR等手段对催化剂进行表征,并考察催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应性能。结果表明:Al_(2)O_(3)黏结剂和HY分子筛之间的相互作用可以增强催化剂的酸量和酸强度,进而提高HY分子筛催化剂在C_(4)烷基化反应中的寿命和选择性;在催化剂用量5 g、温度75℃、压力3 MPa、质量流量100 g/h条件下,相比于未掺杂氧化物的催化剂,SiO_(2)掺杂Al_(2)O_(3)黏结剂制备的催化剂作用下异丁烷-丁烯烷基化反应的选择性和稳定性大幅改善,Y-Al_(2)O_(3)-SiO_(2)催化剂作用下目标产物C 8平均选择性为80.2%,催化剂寿命提高至66 h。

关键词：异丁烷丁烯烷基化 HY分子筛相互作用 Al_(2)O_(3)黏结剂催化活性

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渣油加氢废催化剂危险废物特征的研究

石油学报（石油加工） 2023年第6期39卷 1403-1411页

作者：袁蕙万伟马苏甜赵文慧孙淑玲徐广通中石化石油化工科学研究院有限公司石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

考察现有环境相关标准的适用性,开发适合于渣油废催化剂的挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)及无机重金属元素的含量、赋存状态等系统表征方法。对2个炼油厂6种典型工业渣油加氢废催化剂进行全面分析,参照现行标准系统分析并... 详细信息

考察现有环境相关标准的适用性,开发适合于渣油废催化剂的挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)及无机重金属元素的含量、赋存状态等系统表征方法。对2个炼油厂6种典型工业渣油加氢废催化剂进行全面分析,参照现行标准系统分析并判断其均为危险废物(危废)。浸出毒性危害物种中检出的6种有机物均未超标,但Ni含量超标。废催化剂中VOCs主要为芳烃和烷烃,SVOCs主要为苯酚类和多环芳烃,均未超标。废催化剂中环境相关元素As、Pb含量低,不超标;但Ni、V、Co含量是否超标需根据其存在形态来确定。这为管理部门建立有针对性的废催化剂的各项标准和进一步完善各物种分析鉴别方法提供了方向性信息,为石油化工企业处置废催化剂和预防环境风险提供支持。

关键词：渣油加氢废催化剂危险废物挥发性有机物(VOCs) 半挥发性有机物(SVOCs) 重金属元素

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蒽醌法生产过氧化氢用催化剂的研究进展

应用化工 2023年第5期52卷 1508-1513,1518页

作者：杨晓茹邓明杨张晓昕中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室北京100083

蒽醌加氢催化剂通常由载体和活性金属构成,分别从载体和活性金属两方面出发,综述了近年来蒽醌加氢催化剂关于载体制备及改性、活性金属的选择、负载方法、助剂添加等方面的研究进展。对比普遍使用的催化剂,经改性或添加助剂后的载体所... 详细信息

蒽醌加氢催化剂通常由载体和活性金属构成,分别从载体和活性金属两方面出发,综述了近年来蒽醌加氢催化剂关于载体制备及改性、活性金属的选择、负载方法、助剂添加等方面的研究进展。对比普遍使用的催化剂,经改性或添加助剂后的载体所制备的催化剂具有更高的活性和选择性。以Pd为活性金属,优化其负载工艺,可以得到高度分散的蒽醌加氢催化剂,以及通过添加第二金属,能够改善活性金属与载体的空间效应和电子效应,从而有效提高催化性能。优化载体性能和提高活性金属Pd的利用率,或寻求可替代金属将会是今后蒽醌加氢催化剂研究的重点方向。

关键词：过氧化氢蒽醌法催化剂改性助剂制备方法

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锡硅分子筛：新型杂原子分子筛催化材料

化工进展 2020年第2期39卷 605-615页

作者：刘聿嘉夏长久林民朱斌彭欣欣罗一斌舒兴田中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室

锡硅分子筛能高效催化含氧烃转化,因此其具有重要潜在工业应用价值。本文简述了锡硅分子筛的骨架锡判定、合成方法、多级孔合成研究及应用领域。XRD、NMR和EXAFS等表征方法可以判别锡硅分子筛内锡原子的配位形式及落位。合成锡硅分子筛... 详细信息

锡硅分子筛能高效催化含氧烃转化,因此其具有重要潜在工业应用价值。本文简述了锡硅分子筛的骨架锡判定、合成方法、多级孔合成研究及应用领域。XRD、NMR和EXAFS等表征方法可以判别锡硅分子筛内锡原子的配位形式及落位。合成锡硅分子筛通常采用水热晶化法、后插入法和干胶转化法。碱性水热合成过程中匹配锡源和硅源的水解速率是使锡原子高效插入分子筛骨架的关键。中性水热合成方法制备的锡硅分子筛结晶度较高,但存在使用剧毒含氟试剂和晶粒较大等问题。干胶转化法可在短时间内制备高结晶度含锡分子筛,但该法存在传质传热差等弊端。采用后插入法可将锡原子插入到不同拓扑结构的分子筛骨架,但锡原子易发生聚集。同时,采用碱处理、硬模板剂法和软模板剂法合成多级孔锡硅分子筛,可提升骨架锡活性中心的可接近性。其中,采用软模板剂法展示出独特的优势,其可制备介孔分布均匀且贯通性良好的多级孔锡硅分子筛。另外,锡硅分子筛的骨架锡原子对含氧官能团具有优异的活化作用,因此其在Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer反应、葡萄糖异构化反应、乳酸及乳酸酯制备及Baeyer-Villiger氧化反应中都展示了良好的催化效果。

关键词：催化剂锡硅分子筛骨架锡原子合成方法多相反应

锡硅分子筛催化糖类制备乳酸及乳酸甲酯研究进展

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石油学报（石油加工） 2020年第1期36卷 203-211页

作者：刘聿嘉夏长久林民朱斌杨永佳彭欣欣舒兴田中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室

综述了制备乳酸(LA)及乳酸甲酯(ML)的工艺路线,对比分析了各路线的优缺点。着重介绍了锡硅分子筛非均相催化糖类制备乳酸及其乳酸甲酯的清洁新工艺,从活性中心性质和扩散性能等角度,在分子尺度上介绍了该反应过程的机理,并讨论了锡硅分... 详细信息

综述了制备乳酸(LA)及乳酸甲酯(ML)的工艺路线,对比分析了各路线的优缺点。着重介绍了锡硅分子筛非均相催化糖类制备乳酸及其乳酸甲酯的清洁新工艺,从活性中心性质和扩散性能等角度,在分子尺度上介绍了该反应过程的机理,并讨论了锡硅分子筛的稳定性及其影响因素。研究表明,锡硅分子筛的锡活性中心与糖类反应物的羰基基团配位,造成羰基氧原子的电子向锡中心偏移,使糖类分子获得活化而发生反应,制备乳酸或乳酸甲酯。此反应过程主要包括:(1)葡萄糖异构化生成果糖;(2)果糖反羟醛缩合制得二羟基丙酮;(3)二羟基丙酮脱水生成丙酮醛;(4)丙酮醛与水或醇加成生成半缩醛。该反应工艺从源头上克服了传统发酵路线毒性高、污染重的诸多弊端。

关键词：锡硅分子筛乳酸羟醛缩合逆反应葡萄糖二羟基丙酮

利用Operando IR-MS研究S Zorb工艺中烯烃反应的影响因素

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石油学报（石油加工） 2020年第1期36卷 121-129页

作者：袁蕙徐广通史延强忻睦迪陈帅邱丽美邹亢中国石化石油化工科学研究院石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷... 详细信息

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及其规律。结果表明:与新剂相比,待生剂的烯烃相对消耗量大幅减少,其变化趋势与吸附剂中ZnS和碳的质量分数均成负相关;吸附剂表面的活性Ni对加氢和脱硫反应贡献均较大;吸附剂上NixSy的生成及量的增加抑制烯烃的加氢反应。因此,在保证脱硫率前提下为降低汽油的辛烷值损失,可通过抑制吸附剂上过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在形态、合理控制吸附剂表面ZnS和积炭量等综合方法来实现。

关键词： Operando IR-MS表征技术 S Zorb吸附脱硫技术催化剂烯烃加氢反应辛烷值损失