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利用随机去耦合推演谐振子的传播子

Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 192-198,I0102页

作者：邵久书北京师范大学化学学院高等量子研究中心北京100875

本文采用随机去耦合方法,将谐振子的量子演化转化为虚拟的两部分,它们分别由随机产生算符和随机灭算符确定讨论了两种解析虚拟算符的手段,一种基于相干态表示,另一种则基于位置和动量分解后的动量表示:联合两个虚拟传播子并对涉及的噪... 详细信息

本文采用随机去耦合方法,将谐振子的量子演化转化为虚拟的两部分,它们分别由随机产生算符和随机灭算符确定讨论了两种解析虚拟算符的手段,一种基于相干态表示,另一种则基于位置和动量分解后的动量表示:联合两个虚拟传播子并对涉及的噪声求统计评价就得到谐振子的量子传播子.整个过程的主要数学处理为求算高斯积分.

关键词：量子演化传播子谐振子随机去耦合

苯并唑-氮杂环卡宾钯配合物的合成表征及应用

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有机化学 2024年第6期44卷 1957-1966页

作者：孙超周泉李传莹王磊浙江理工大学化学系杭州310018 台州学院高研院和药学院浙江台州318000 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室杭州311121 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

合成了6个具有柔性直链烷基或苄基连接体的七元苯并噁唑-氮杂环卡宾钯的新配合物,用NMR,HRMS,FTIR等对其构进行了表征,并用X射线单晶衍射进一步确认了其中3个配合物的结构.晶体解析显示钯配位中心是稍微扭曲的平面四边形构型,其配体中... 详细信息

合成了6个具有柔性直链烷基或苄基连接体的七元苯并噁唑-氮杂环卡宾钯的新配合物,用NMR,HRMS,FTIR等对其构进行了表征,并用X射线单晶衍射进一步确认了其中3个配合物的结构.晶体解析显示钯配位中心是稍微扭曲的平面四边形构型,其配体中苯并噁唑和氮杂环卡宾平面互成一定角度,不共平面.氮杂环卡宾片段相连的第一个亚甲基上的偕二氢在配合物中表现磁各向异性,亚甲基偕二氢化学位移差(Δδg)随侧链长度增长而变化,侧链为四个碳的直链烷基时,Δδg最大.催化活性应用研究显示,此类配合物对Suzuki-Miyaura反应具有优异的催化活性,并且可应用于两步一锅法合成联苯类偕二氟烯烃化合物.

关键词：氮杂环卡宾钯 Suzuki-Miyaura偶联偕二氟烯烃

甲基功能化Cd基金属有机骨架高灵敏电化学传感多巴胺

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无机化学学报 2024年第4期40卷 725-735页

作者：马甜甜李素梅张丞雨续璐白乙艳付云龙籍文娟杨海英山西师范大学化学与材料科学学院磁性分子与磁信息材料重点实验室太原030032 运城学院应用化学系运城044000

设计并合成了Cd基金属有机骨架(MOF)[Cd(BDC)(BPZ)(H2O)]n(1),其中BPZ=3,3’,5,5’-四甲基-1H,1’H-4,4’-联吡唑,H_(2)BDC=对苯二甲酸。化合物1具有三维孔道,其孔壁内有多个—CH3基团和自由的羧基氧原子,甲基基团的存在显著提高了MOF... 详细信息

设计并合成了Cd基金属有机骨架(MOF)[Cd(BDC)(BPZ)(H2O)]n(1),其中BPZ=3,3’,5,5’-四甲基-1H,1’H-4,4’-联吡唑,H_(2)BDC=对苯二甲酸。化合物1具有三维孔道,其孔壁内有多个—CH3基团和自由的羧基氧原子,甲基基团的存在显著提高了MOF的疏水性和稳定性。另外,甲基和未配位的羧基氧原子可通过氢键或范德瓦耳斯作用力增强与多巴胺(DA)分子作用。1对DA具有灵敏的电化学传感性能。制备的1/GCE电极的差分脉冲伏安(DPV)测试结果显示其检测DA的线性范围为0.4~764.7μmol·L^(-1),检出限为56.8 nmol·L^(-1)。在常见干扰物的存在下,电极的DPV响应电流无明显变化。电极用于实际样品检测时的回收率在95.23%~100.90%之间。

关键词：金属有机骨架电化学传感多巴胺

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邻炔基苯胺氢胺化合成轴手性吲哚研究进展

有机化学 2024年第6期44卷 1786-1792页

作者：王家晟王泽树何卫民叶龙武南华大学化学化工学院湖南衡阳421001 厦门大学化学化工学院福建厦门361005 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

邻炔基苯胺的氢胺化反应是合成吲哚的一种重要方法. 在此基础上, 具有一定位阻取代基的邻炔基苯胺在手性过渡金属或者有机小分子催化下, 可以发生阻旋选择性5-endo-dig环化, 从而合成重要的轴手性吲哚化合物. 以不对称氢胺化反应产物中... 详细信息

邻炔基苯胺的氢胺化反应是合成吲哚的一种重要方法. 在此基础上, 具有一定位阻取代基的邻炔基苯胺在手性过渡金属或者有机小分子催化下, 可以发生阻旋选择性5-endo-dig环化, 从而合成重要的轴手性吲哚化合物. 以不对称氢胺化反应产物中的手性轴分类, 系统介绍了含C—N、C—C以及N—N手性轴的吲哚化合物的催化不对称合成方法.

关键词：不对称催化氢胺化反应轴手性吲哚炔烃

光和热驱动金催化邻炔基酚与芳基重氮盐的反应:两种机制相似性和差异性的理论研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第1期37卷 87-99,I0036-I0092,I0118页

作者：金蕊郭昕怡彭灵雅刘向洋方维海崔刚龙北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875 四川师范大学化学与材料科学学院成都610068

实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协... 详细信息

实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协助下由Au(Ⅰ)催化剂和邻炔基酚反应得到乙烯基Au(Ⅰ)中间体.在此过程中,Au(l)催化剂与邻炔基酚反应克服14.8 kcal/mol的能垒生成结构扭曲的配合物,此时邻炔基酚的C≡C三键被活化.随后,乙烯基Au(Ⅰ)中间体和芳基重氮盐形成复合物,热催化和光催化反应开始分叉.在黑暗条件下,反应克服15.7 kcal/mol的能垒后生成最终的热催化产物,此时芳基重氮盐的末端N原子直接与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的C原子成键.在光照条件下,复合物首先弛豫到激发单重态,经9.8×10^(9)s^(-1)的高效系间窜跃过程衰变到T_(1)态.在T_(1)态,克服7.8 kcal/mol的能垒完成脱氮反应,产生与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的Au原子具有相互作用的芳基自由基,随后发生系间窜跃过程到达基态.在基态形成最终的光催化产物.本研究为理解Au(Ⅰ)催化剂与芳基重氮盐的热催化和光催化反应提供了重要的机理见解,发现了无辐射跃迁在光催化反应中的关键作用.

关键词：光氧化还原催化过渡金属配合物密度泛函理论反应机理 Au(Ⅰ)催化剂光物理芳基重氮盐邻炔基酚

一种高效稳定的高熵合金电催化剂用于析氢反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 156-165页

作者：赵贵路宽李玉楠卢发贵高朋南兵李丽娜张熠霄徐鹏涛刘晰陈立桅上海交通大学化学化工学院物质科学原位中心上海200240 上海交通大学变革性分子前沿科学中心上海200240 上海交通大学上海电化学能源器件工程技术研究中心上海200240 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室山西太原030001 上海高等研究院上海同步辐射光源上海201204

水分解是一种利用可再生能源驱动的绿色制氢方法,零碳排放特性使其成为解决氢能源生产的重要途径.在电化学水分解中,制备高活性和稳定性的催化剂至关重要.高熵合金(HEAs)由于独特的结构和性能使其成为理想的催化剂材料,其多元成分和可... 详细信息

水分解是一种利用可再生能源驱动的绿色制氢方法,零碳排放特性使其成为解决氢能源生产的重要途径.在电化学水分解中,制备高活性和稳定性的催化剂至关重要.高熵合金(HEAs)由于独特的结构和性能使其成为理想的催化剂材料,其多元成分和可调组成提供了丰富的表面活性位点和灵活的催化特性,有望提高水分解的效率并降低成本.然而,简易高效地制备HEAs仍面临挑战,且目前对HEA催化剂的结构-活性关系的了解存在不足.因此,探索一种简便有效的方法用以制备高性能HEAs催化剂,并深入理解其在水分解反应中的作用机制和结构演变,能够为未来绿色制氢技术的发展提供重要的科学基础和技术支持.本文采用了电化学测量、CuK-边和PtL3-边的原位同步辐射X射线吸收光谱(XAS)测试以及密度泛函理论(DFT)计算相结合的方法,系统地研究了高熵合金电催化剂PtPdRhRuCu/C的析氢反应(HER)活性、反应机制以及结构演变规律.PtPdRhRuCu HEAs纳米颗粒由简便的一步溶剂热法制备,直径约为6.7±0.6 nm,其合金结构和元素分布通过多种表征手段(扫描透射电子显微镜、X射线衍射和能量色散X射线光谱等)得到确认.XAS对Cu K-边和PtL3-边的分析结果显示,HEAs纳米颗粒表面的少量铜氧化物在HER过程中被还原至金属态.扩展X射线吸收精细结构的拟合结果表明,HEAs在工况HER中保持了金属态和无序的原子排列,没有新的分离相形成.电化学测试结果表明,得益于多金属活性位点,PtPdRhRuCu/C催化剂在酸性和碱性条件下均表现出较好的HER活性和耐久性.在10 m Acm^(-2)的电流密度下,该催化剂在1molL^(-1)KOH中具有23.3 m V的极低过电位,优于商业Pt/C催化剂(50.3 m V),其质量活性是Pt/C的7.9倍,达到3.0 Amg^(-1)***的高熵效应显著提升了催化剂在HER中的长期稳定性,在稳定性测试中,PtPdRhRuCu/C催化剂在10000次循环伏安测试后几乎无性能衰减,而Pt/C的过电位增加了约24 m V.在-55 m V过电位下的30 h的HER测试中,PtPdRhRuCu/C保持95.7%的初始电流密度,而Pt/C衰减了53.6%.在酸性条件下,PtPdRhRuCu/C的循环稳定性和耐久性也优于Pt/***计算结果表明,PtPdRhRuCu/C较好的HER性能和稳定性归因于高熵合金的协同效应,多金属成分提供了多样的活性位点,优化了HER反应路径,特别是在Volmer步骤中降低了水裂解的反应能垒.PtPdRhRuCu/C上的HER过程遵循Volmer-Tafel机理,水分子优先吸附在Ru位点,促进HO-H键的解离,解离出的质子迁移到Pt上,而OH通过Ru和Rh的桥接作用而稳定,最终在Cu上释放H2.综上,本文展示了高熵合金在HER中较好的性能,并通过详细的表征深入理解了其构-效关系.研究成果为高熵合金催化剂的合理设计和应用提供理论支持,为未来高效、耐久和低成本的绿色制氢技术提供重要的科学依据和技术支持.

关键词：析氢反应高熵合金原位X射线吸收光谱一步溶剂热法低过电位

双反射飞行时间质量分析器高分辨光电子成像谱仪研制

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 153-161,I0101页

作者：费泽杰韩昌财王永天徐辉洪静江一煌周源居鹤晨董常武刘洪涛中国科学院上海应用物理研究所微观界面物理与探测重点实验室上海201800 同济大学化学系上海市化学品分析评估与控制重点实验室上海200092 中国科学院大学北京100049 上海理工大学材料与化学学院上海200090

本文报道了一台结合电喷雾离子源和双反射飞行时间质谱的速度成像光电子能谱仪的研制过程,其可用于开展溶液中负离子的光电子能谱研究.在该装置中,电喷雾离子源产生的负离子由四极杆组成的离子引导系统传输至冷离子阱,并对负离子进行富... 详细信息

本文报道了一台结合电喷雾离子源和双反射飞行时间质谱的速度成像光电子能谱仪的研制过程,其可用于开展溶液中负离子的光电子能谱研究.在该装置中,电喷雾离子源产生的负离子由四极杆组成的离子引导系统传输至冷离子阱,并对负离子进行富集和冷却,用于后端的质量选择和光电子能谱探测.该装置的关键技术之一是将双反射质量分析器与Wiley-McLaren离子加速聚焦设计进行了串联:这样可以有效地提高质谱分辨,从而准确地选择目标离子,其质量分辨率(M/△M)可达2000以上.该装置的高分辨光电子速度成像系统采用多极电子透镜设计,对于动能为0.59eV的光电子,其能谱峰的半高宽约为5.8meV,相对分辨率为~0.98%本文对该装置的工作原理,结构设计和性能测试情况进行了详细阐述。

关键词：高分辨光电子成像双反射飞行时间质谱光电子能谱

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新冠病毒对蛋白酶药物产生耐药的分子机制

科学通报 2024年第15期69卷 1970-1972页

作者：孙浩然周浩杨海涛上海科技大学免疫化学研究所上海201210

新型冠状病毒(SARS-CoV-2,以下简称新冠病毒)是引起肆虐全球的新冠病毒肺炎感染疫情的病原体,携带30 kb左右的单股正链RNA基因组[1].在进入细胞后,它会利用宿主细胞质中的蛋白质翻译机器翻译出2种多聚蛋白pp1a(polyprotein1a)与pp1ab(po... 详细信息

新型冠状病毒(SARS-CoV-2,以下简称新冠病毒)是引起肆虐全球的新冠病毒肺炎感染疫情的病原体,携带30 kb左右的单股正链RNA基因组[1].在进入细胞后,它会利用宿主细胞质中的蛋白质翻译机器翻译出2种多聚蛋白pp1a(polyprotein1a)与pp1ab(polyprotein 1ab).

关键词：多聚蛋白病毒分子机制蛋白酶机器翻译病原体

北京城区秋季不同高度积尘中微量元素污染特征及源解析

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环境化学 2024年第6期43卷 1996-2004页

作者：祖思达张兰李杏茹董洁雷文凯赵文吉首都师范大学资源环境与旅游学院北京100048 首都师范大学化学系北京100048

为研究北京市城区大气积尘中微量元素在不同高度下的污染特征及来源,于2021年9—11月采集了积尘样品,用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(8800)分析了11种重金属元素(Mn、Zn、Cu、Cr、Pb、V、Ni、As、Co、Mo、Cd)和14种稀土元素,采用地累... 详细信息

为研究北京市城区大气积尘中微量元素在不同高度下的污染特征及来源,于2021年9—11月采集了积尘样品,用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(8800)分析了11种重金属元素(Mn、Zn、Cu、Cr、Pb、V、Ni、As、Co、Mo、Cd)和14种稀土元素,采用地累积指数法、富集因子法、配分模式图和主成分分析法对其进行污染特征和来源分析.结果表明,11种重金属元素的浓度从低层至中层逐渐升高,低层与高层浓度相差不大,Zn元素浓度从中层至高层呈上升趋势,在高层出现最大值584.3 mg·kg^(−1),而V、Mn、Ni、Cu等元素浓度从中层至高层降低,14种稀土元素浓度均在中层最低,其浓度在所有高度下均未超出环境背景值.地累积指数结果表明,Cd元素在中层污染最为严重,污染等级为4级,Zn元素在高层污染最为严重,污染等级为2级,而As、Mn、Mo、Co、V污染程度均为无污染,但相对于低层与高层,中层污染指数较高.通过富集因子、配分模式图和主成分分析结果显示,14种稀土元素来源为自然源,11种重金属元素来源为地壳源、交通源和燃烧源.

关键词：积尘不同高度重金属稀土元素污染特征来源