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HNCOCa^(+)的光谱和成键:基质隔离和计算研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 361-368,I0053-I0058,I0104页

作者：蒋鑫孙蓓蓓王冠军王丽娜曾小庆周鸣飞复旦大学化学系上海市分子催化和功能材料重点实验室上海200438

金属(异)氰化物是星际介质中金属化合物的主要组成部分.它们的氧化物-金属(异)氰酸作为潜在的星际分子也备受关注.然而,作为金属(异)氰酸的前体,阳离子HNCOM^(+)的研究却非常有限.本文通过红外光谱、同位素取代和量子化学计算,对HNCOCa^... 详细信息

金属(异)氰化物是星际介质中金属化合物的主要组成部分.它们的氧化物-金属(异)氰酸作为潜在的星际分子也备受关注.然而,作为金属(异)氰酸的前体,阳离子HNCOM^(+)的研究却非常有限.本文通过红外光谱、同位素取代和量子化学计算,对HNCOCa^(+)进行了详细研究.为了进行对比,还探索研究了HNCOBe^(+)和HNCOBa^(+)阳离子.结果表明,金属阳离子与HNCO反应可以生成HNCOCa^(+)和HNCO-Be^(+),但未观测到HNCOBa^(+)的生成.HNCOCa^(+)中非对称和对称NCO伸缩振动频率(2362.6和1330.4 cm^(-1))高于自由的HNCO分子(2268.5和1320.3 cm^(-1)),但比HNCOBe^(+)(2426.4和1355.2 cm^(-1))低.这些频率的变化是由HNCOBe^(+)和HNCOCa^(+)中NCO单元内的电荷极化导致.成键分析表明,HNCO-Be^(+)键倾向于共价性质(54%),而HNCO-Ca^(+)键则具有较高的静电性质(57%).在HNCO-Ba^(+)键中,占主导的静电相互作用(64%)导致了低的O-Ba键能,这解释了其在实验中未被制备的原因.

关键词：钙 HNCO 成键分析基质隔离振动光谱

蛋黄壳结构FeF_(3)·0.33H_(2)O@N掺杂碳纳米笼正极材料的构筑及其电化学性能

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无机材料学报 2024年第3期39卷 299-305,I0003,I0004页

作者：程节周月罗薪涛高美婷骆思妃蔡丹敏吴雪垠朱立才袁中直华南师范大学化学学院广州510006

FeF_(3)·0.33H_(2)O具有理论容量和电压高的特点,但其导电性差、氧化还原反应过程中体积变化严重导致电化学循环性能不佳,应用受到限制。本研究采用多巴胺自组装包覆纳米立方Fe_(2)O_(3)颗粒,再经过碳化、HCl刻蚀和HF氟化的策略,合成了... 详细信息

FeF_(3)·0.33H_(2)O具有理论容量和电压高的特点,但其导电性差、氧化还原反应过程中体积变化严重导致电化学循环性能不佳,应用受到限制。本研究采用多巴胺自组装包覆纳米立方Fe_(2)O_(3)颗粒,再经过碳化、HCl刻蚀和HF氟化的策略,合成了由N掺杂石墨烯外壳和纳米立方FeF_(3)··0.33H_(2)O内核所构成的蛋黄壳结构复合材料FeF_(3)·0.33H_(2)O@CNBs,粒径约250 nm,碳壳厚度为30~40 nm。FeF_(3)·0.33H_(2)O@CNBs在0.2C(1C=237 mA·g^(-1))电流密度下充放电初始容量为208 mAh·g^(-1),循环50圈之后容量仍然有173 mAh·g^(-1),每圈容量衰减率仅为0.3%;而纯FeF_(3)·0.33H_(2)O初始容量只有112 mAh·g^(-1),循环50圈之后只有95 mAh·g^(-1)。FeF_(3)·0.33H_(2)O@CNBs的循环性能明显优于FeF_(3)·0.33H_(2)O,同时0.1C~1C充放电结果表明其倍率性能也明显优于FeF_(3)·0.33H_(2)O。这是因为该策略制备的N掺杂石墨烯外壳提供了良好的电子/离子输运性能,同时碳壳可缓冲和抑制内核FeF_(3)·0.33H_(2)O的体积变化,其空隙体积对电解液的储液保液性能缩短了离子迁移距离,提升了Li+迁移速率,从而得到了比文献报道更好的电化学性能。

关键词：锂离子电池电极材料氟化铁蛋黄壳结构

基于常压质谱技术的化学反应中间体监测研究进展

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质谱学报 2024年第1期45卷 31-43,I0002页

作者：葛喜洋尹伊颜欧阳津那娜北京师范大学化学学院放射性药物化学教育部重点实验室北京100875 北京师范大学(珠海校区)文理学院化学系广东珠海519087

随着科技的发展,化学反应研究逐渐在合成、化工、能源、环境、生物、医学等领域展现出重要的推动作用。然而,反应基质复杂,中间体种类、分子质量、寿命及动态变化多样,反应条件各异,使反应中间体的捕获与检测难度增大,同时给检测提出了... 详细信息

随着科技的发展,化学反应研究逐渐在合成、化工、能源、环境、生物、医学等领域展现出重要的推动作用。然而,反应基质复杂,中间体种类、分子质量、寿命及动态变化多样,反应条件各异,使反应中间体的捕获与检测难度增大,同时给检测提出了更高要求。常压质谱技术因具有高灵敏度、高选择性、分析速度快、原位监测等特点,近年来在化学反应中间体的监测及机理探究方面展示出独特优势。基于此,本文综述了常压质谱技术在电化学、光化学、等离子体化学、微滴化学等反应过程中,反应中间体捕获、检测、监测及相关机理研究等方面的进展。针对不同反应类型,详细介绍常压质谱检测方法的建立,阐明其在瞬时反应中间体的捕获和机理探究方面的应用,并进行总结和展望。

关键词：常压质谱反应中间体在线监测机理研究

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高倍率冷却液吸收树脂的合成及性能研究

化工新型材料 2024年第S1期52卷 322-325页

作者：赵炳安刘杰丁孝杰韩兴轲孟祥福首都师范大学化学系北京100048

动力电池包冷却液泄露引发电路短路是导致新能源汽车自燃的主要原因,冷却液快速吸收材料是解决这一问题的有效途径。采用自由基聚合法合成了丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物P(AA/AMPS)冷却液吸收树脂,通过控制变量法确定了合成树... 详细信息

动力电池包冷却液泄露引发电路短路是导致新能源汽车自燃的主要原因,冷却液快速吸收材料是解决这一问题的有效途径。采用自由基聚合法合成了丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物P(AA/AMPS)冷却液吸收树脂,通过控制变量法确定了合成树脂的最佳工艺条件,并系统研究了单体配比、丙烯酸(AA)中和度和交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)用量对树脂吸收冷却液性能的影响规律。结果表明:当单体AA与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的比例为4∶1,AA中和度为80%,交联剂MBA用量为0.10%时,P(AA/AMPS)树脂对冷却液的吸收倍率最高,达到120g/g。

关键词：冷却液吸收树脂丙烯酸 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸吸收倍率

光促9-芴酮电子梭与Lewis酸协同催化醛亚胺的不对称自由基酰基化和烷基化反应

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有机化学 2024年第7期44卷 2381-2383页

作者：屈文原陈加荣华中师范大学化学学院

探索新的不对称合成方法来构建有用的合成砌块或关键结构单元一直是合成化学领域中的一个重要研究内容.其中,手性非环α-氨基酮普遍存在于许多天然产物和药物分子中,并且通过官能团转化就可以进一步转化为高价值的β-氨基醇、药物分子... 详细信息

探索新的不对称合成方法来构建有用的合成砌块或关键结构单元一直是合成化学领域中的一个重要研究内容.其中,手性非环α-氨基酮普遍存在于许多天然产物和药物分子中,并且通过官能团转化就可以进一步转化为高价值的β-氨基醇、药物分子和生物活性骨架[1].目前,化学家们基于传统的两电子反应过程的策略开发了多种针对手性非环的α-叔碳氨基酮骨架的合成方法[2-4].但是,这些方法仍然面临着一些挑战,如:（1）底物合成困难,反应普适性不佳;（2）羰基α位氢原子表现出一定的酸性,手性产物易发生烯醇化消旋;（3）环状α-氨基酮在不对称合成中可以借助底物本身的构象诱导来实现反应的高立体选择性,而非环状α-氨基酮与之相比面临着柔性骨架带来的反应选择性难以控制.

关键词：合成化学 Lewis酸官能团转化醛亚胺天然产物药物分子烷基化反应协同催化

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手性亚胺有机分子笼的合成及应用研究

有机化学 2024年

作者：陈璐怡谭梦霞金迦南张子彬黄飞鹤李世军李云霞杭州师范大学材料与化学化工学院浙江大学化学系

作为一类新型多孔材料，多孔有机分子笼（POCs）在分子识别、气体存储与分离、催化及传感等方面表现出优异的性能。此外，POCs的良好溶解性赋予其易于加工处理的优势，使其可与其它材料复合获得更多结构与性能。作为POCs主要家族成员之... 详细信息

作为一类新型多孔材料，多孔有机分子笼（POCs）在分子识别、气体存储与分离、催化及传感等方面表现出优异的性能。此外，POCs的良好溶解性赋予其易于加工处理的优势，使其可与其它材料复合获得更多结构与性能。作为POCs主要家族成员之一，基于动态亚胺键的亚胺有机分子笼的研究近年取得巨大进展，其中手性亚胺有机分子笼展现了POCs在手性识别、对映选择性分离及不对称催化等领域的广阔应用前景。本文中，我们系统综述了手性亚胺有机分子笼的合成及其应用等方面的研究进展，归纳总结了手性亚胺有机分子笼的三种有效合成策略，包括利用手性构筑基元直接合成、利用非手性构筑基元在组装过程中的手性突现和利用外消旋构筑基元的手性自分类组装；并回顾了近年来手性亚胺有机分子笼在手性识别、手性色谱分离、不对称催化领域的应用。

关键词：多孔有机分子笼手性亚胺合成策略自组装

气相SiO_(2)复合水凝胶聚合物电解质用于近中性锌-空气电池

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物理化学学报 2024年第3期40卷 20-28页

作者：裘科王凤梅廖莫愁朱科润陈嘉威张威夏永姚董晓丽王飞复旦大学化学系复旦大学材料科学系上海市分子催化与创新材料重点实验室上海200433

近中性锌-空气电池具有对锌负极良好的沉积/剥离相容性和对空气中二氧化碳的化学稳定性,在长循环方面展现出极高的应用前景。然而,液态电解质固有的水分挥发问题和可穿戴设备所需的柔性等需求,限制了这一体系的实际应用。本研究复合了... 详细信息

近中性锌-空气电池具有对锌负极良好的沉积/剥离相容性和对空气中二氧化碳的化学稳定性,在长循环方面展现出极高的应用前景。然而,液态电解质固有的水分挥发问题和可穿戴设备所需的柔性等需求,限制了这一体系的实际应用。本研究复合了具有高离子电导率和机械强度的聚丙烯酰胺聚合物骨架、具有丰富硅羟基的保水添加剂气相SiO_(2)和对二氧化碳稳定的近中性电解液,制备了气相SiO_(2)复合水凝胶聚合物电解质(SiO_(2)-HPE)。所合成的SiO_(2)-HPE聚合程度高,表面孔道丰富且元素分布均匀。SiO_(2)表面丰富的硅羟基通过改变HPE中的氢键网络,加强了对水分子的束缚,SiO_(2)-HPE因此展现出了良好的保水性、优异的机械性能和较高的离子电导率,是一种理想的柔性锌-空气电池电解质。基于SiO_(2)-HPE组装的近中性锌-空气电池,在相对湿度为30%的条件下,循环寿命可达200 h。此外,基于SiO_(2)-HPE的柔性近中性锌-空气电池器件在弯曲和剪切等特殊条件下都展现出优异的性能,并且可作为电源为不同的用电器供电,是一种极具潜力的下一代电化学储能器件。

关键词：锌-空气电池水凝胶聚合物电解质近中性气相SiO_(2) 保水性

碳量子点键合磷化钴酸镍的全解水反应及其机理

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科学通报 2024年第4期69卷 606-616页

作者：朱世璠宋利黎李诗诗刘雨欣贺得蓉王育乔东南大学化学化工学院纳米光电化学与器件研究中心南京211189 东南大学长三角碳中和战略发展研究院南京210096 南京师范大学化学与材料科学学院南京210023

在“碳中和”愿景下发展清洁低碳、高效全解水制氢技术日益成为全球共识.磷化钴酸镍(NiCoP)因具有类金属特性有望替代贵金属作为全解水催化剂,但是其表面质子吸附作用较强,与氢氧根离子结合作用较弱,由此降低了其催化活性,延缓了催化反... 详细信息

在“碳中和”愿景下发展清洁低碳、高效全解水制氢技术日益成为全球共识.磷化钴酸镍(NiCoP)因具有类金属特性有望替代贵金属作为全解水催化剂,但是其表面质子吸附作用较强,与氢氧根离子结合作用较弱,由此降低了其催化活性,延缓了催化反应动力学.本文通过碳量子点(carbon quantum dots,CQDs)键合NiCoP的方式既能平衡析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)中的质子吸脱附作用,又能调控析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)中的含氧中间态吸脱附过程.当NiCoP表面键合CQDs后,NiCoP的电子向P原子周围富集,并且电子可以通过键合作用转移至CQDs表面,由此引起NiCoP表面电荷重分布,从而增强了反应活性,加快了析氢反应动力学过程.由于量子点键合作用,Co位点的d带中心(d-band center,ε_(d))从−1.18移至−1.04 eV,平衡了催化剂对含氧中间态的吸脱附作用,提高了析氧反应速率.P-Ni和P-Co的键长收缩抑制了催化剂自身的原子浸出和表面氧化,增强了催化剂稳定性.在10 mA cm^(−2)电流密度下,析氧反应过电位为250 mV,析氢反应过电位为101 mV,组装成的对称型全解水器件的电解电位为1.56 V,比贵金属电解槽Pt||RuO_(2)低80 mV.在14 h的持续电解后,电解槽的电流密度保持率为92.18%.因此,当CQDs键合NiCoP后能够在电催化全解水反应中同时保持高催化活性和长期稳定性.

关键词：碳量子点表面键合磷化钴酸镍催化机理全解水

缺陷诱导电子-金属载体相互作用加速固液界面Fenton反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 247-258页

作者：毛海舫刘洋许振民卞振锋上海应用技术大学化学与环境工程学院上海201418 上海师范大学资源化学教育部重点实验室稀土功能材料上海市重点实验室上海200234

水体污染物的深度氧化去除是环境领域的研究热点.芬顿反应作为典型的高级氧化技术(AOPs)被广泛用于水中有机污染物的去除.对于非均相芬顿反应,催化剂表面Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环是决定其活性的主要因素.Fe^(3+)还原的关键在于接受额外电... 详细信息

水体污染物的深度氧化去除是环境领域的研究热点.芬顿反应作为典型的高级氧化技术(AOPs)被广泛用于水中有机污染物的去除.对于非均相芬顿反应,催化剂表面Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环是决定其活性的主要因素.Fe^(3+)还原的关键在于接受额外电子,因此电子是提升芬顿反应效率的关键.传统非均相催化剂由于表面“惰性”,限制了固液界面电子的传递,导致Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环效率处于较低的水平.因此设计一种具有高效界面电子传递性能的催化剂对提高芬顿反应效率至关重要.本文通过简易的酸处理法,成功合成了富含缺陷的NH_(2)-UiO-66(d-NU)材料,并将其用于水中有机污染物的去除.核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线吸收精细结构(EXAFS)等多种表征证明了酸处理诱导NH_(2)-UiO-66上缺陷结构的形成.光电流、电化学阻抗和时间分辨瞬态荧光光谱结果表明,缺陷结构的形成可有效促进光生电子-空穴的分离.与不含缺陷的NH_(2)-UiO-66(NU)相比,d-NU在光芬顿氧化过程中表现出更优的4-CP去除效率,其降解动力学速率常数是NU的11倍,极大地加速了4-CP的去除进程.实验及理论计算结果表明缺陷的形成破坏了Zr配位结构的几何对称性,导致Zr位点电荷密度的不对称分布.该不对称结构有利于Fe^(3+)富集到Zr-O簇上,并通过电子-金属-载体相互作用(EMSI)形成Zr‒O‒Fe桥键,促进催化剂固液界面电子的传输,提高催化剂界面Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环效率.实际应用实验结果表明,在d-NU/Fe^(3+)/H_(2)O_(2)光芬顿体系中,环境水体中常见无机离子对4-CP的降解影响很小.同时,d-NU/Fe^(3+)/H_(2)O_(2)光芬顿体系能够对多种有机污染物保持较高的去除效率,且催化活性在经过10次循环后没有明显的衰减,说明d-NU具有较好的抗离子干扰性、降解多种污染物的普适性和结构稳定性.通过液相色谱-质谱监测确定了4-CP的降解途径,并通过毒理学模拟4-CP及其降解生成中间体的生物毒性,结果表明,4-CP降解过程中形成的中间体的综合毒性低于4-CP.综上,本研究揭示了MOF基芬顿催化剂中金属氧簇的配位关系对芬顿反应的作用机制,提出了富含缺陷的MOFs与Fe^(3+)之间电子转移的作用机制,为进一步开发高效芬顿催化剂提供了新思路.

关键词：缺陷 NH_(2)-UiO-66 三价铁还原电子-金属支撑作用芬顿反应