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基于半夹心Cp*Rh单元的超分子桥环和螺环化合物的构筑策略

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无机化学学报 2024年第1期40卷 164-172页

作者：高翔牟秋水林悦健金国新复旦大学化学系分子催化与功能材料上海市重点实验室聚合物与分子材料国家重点实验室上海200433

桥环和螺环化合物是有机化学中常用的概念而在其他领域鲜有提及。在本研究中,我们将桥环和螺环的概念拓展至超分子化学领域中并提出了相应的构筑策略。在刚性直线型配体中引入额外的螯合位点,通过配位驱动、分步组装的方法合成了复杂的... 详细信息

桥环和螺环化合物是有机化学中常用的概念而在其他领域鲜有提及。在本研究中,我们将桥环和螺环的概念拓展至超分子化学领域中并提出了相应的构筑策略。在刚性直线型配体中引入额外的螯合位点,通过配位驱动、分步组装的方法合成了复杂的3个有机金属超分子桥环化合物[(Cp*Rh)_(6)(μ-η^(2)-η^(2)-C_(2)O_(4))_(2)(μ-C_(2)O_(4))(L^(A))_(2)](OTf)_(6)(1)、[(Cp*Rh)_(6)(dhbq)_(2)(pyrazine)(L^(A))_(2)](OTf)_8(2)和[(Cp*Rh)_(6)(tpphz)_(2)(bpea)(L^(A))_(2)](OTf)_(12)(3),以及一个超分子螺环化合物(Cp*Rh)_(12)(bibzim)_(3)Ru(L^(A))_(3)(L^(B))_(3)](OTf)_(10)(PF_(6))_(4)(4),其中L^(A)=3,3'-di(pyridin-4-yl)-2,2'-bipyridine,OTf^(-)=CF_(3)SO_(3)^(-),dhbq=2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone,tpphz=tetrapyrido[3,2-a∶2',3'-c∶3″,2″-h∶2′″,3′″-j]phenazine,bpea=1,2-di(pyridin-4-yl)ethane,bibzim=2,2'-bisbenzimidazole,L^(B)=4,4'-di(pyridin-4-yl)-1,1'-biphenyl。并通过单晶X射线衍射的方法一一表征了它们的单晶结构。

关键词：自组装大环配位驱动桥环化合物螺环化合物

气相SiO_(2)复合水凝胶聚合物电解质用于近中性锌-空气电池

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物理化学学报 2024年第3期40卷 20-28页

作者：裘科王凤梅廖莫愁朱科润陈嘉威张威夏永姚董晓丽王飞复旦大学化学系复旦大学材料科学系上海市分子催化与创新材料重点实验室上海200433

近中性锌-空气电池具有对锌负极良好的沉积/剥离相容性和对空气中二氧化碳的化学稳定性,在长循环方面展现出极高的应用前景。然而,液态电解质固有的水分挥发问题和可穿戴设备所需的柔性等需求,限制了这一体系的实际应用。本研究复合了... 详细信息

近中性锌-空气电池具有对锌负极良好的沉积/剥离相容性和对空气中二氧化碳的化学稳定性,在长循环方面展现出极高的应用前景。然而,液态电解质固有的水分挥发问题和可穿戴设备所需的柔性等需求,限制了这一体系的实际应用。本研究复合了具有高离子电导率和机械强度的聚丙烯酰胺聚合物骨架、具有丰富硅羟基的保水添加剂气相SiO_(2)和对二氧化碳稳定的近中性电解液,制备了气相SiO_(2)复合水凝胶聚合物电解质(SiO_(2)-HPE)。所合成的SiO_(2)-HPE聚合程度高,表面孔道丰富且元素分布均匀。SiO_(2)表面丰富的硅羟基通过改变HPE中的氢键网络,加强了对水分子的束缚,SiO_(2)-HPE因此展现出了良好的保水性、优异的机械性能和较高的离子电导率,是一种理想的柔性锌-空气电池电解质。基于SiO_(2)-HPE组装的近中性锌-空气电池,在相对湿度为30%的条件下,循环寿命可达200 h。此外,基于SiO_(2)-HPE的柔性近中性锌-空气电池器件在弯曲和剪切等特殊条件下都展现出优异的性能,并且可作为电源为不同的用电器供电,是一种极具潜力的下一代电化学储能器件。

关键词：锌-空气电池水凝胶聚合物电解质近中性气相SiO_(2) 保水性

三氟氯乙烯与甲基异丙烯基醚的光诱导共聚反应

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化学学报 2024年第2期82卷 126-131页

作者：易敬霖陈茂复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室上海200433

氟聚合物综合性能优异,在诸多领域发挥了重要作用.三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene,CTFE)与乙烯基醚共聚物被用于高性能涂料,但其较低的玻璃化转变温度对应用场景带来了局限.在本工作中,发展了CTFE与甲基异丙烯基醚(methyl isoprope... 详细信息

氟聚合物综合性能优异,在诸多领域发挥了重要作用.三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene,CTFE)与乙烯基醚共聚物被用于高性能涂料,但其较低的玻璃化转变温度对应用场景带来了局限.在本工作中,发展了CTFE与甲基异丙烯基醚(methyl isopropenyl ether,MIE)的光照自由基共聚反应,在室温常压条件下合成了全新化学结构的氟烯烃与烯基醚共聚物.聚合反应过程符合一级动力学与交替共聚特征,通过控制链转移剂用量与MIE转化率可合成不同分子量的共聚物,表明该聚合反应具备一定的可控性,但共聚物分子量分布较宽、链末端保真度有限.在此基础上,本工作首次揭示了CTFE-MIE共聚物比CTFE-乙烯基乙醚共聚物的玻璃化转变温度提高了近50℃,有助于进一步开发高性能氟聚合物材料.

关键词：氟聚合物共聚物光照聚合可逆失活自由基聚合三氟氯乙烯

双螺旋液晶聚(2,2'-二磺酰基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺)复合材料及其在锂电池中的应用

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高分子学报 2024年第7期55卷 826-840页

作者：纪非凡汪莹聚合物分子工程国家重点实验室复旦大学高分子科学系上海200438

聚(2,2'-二磺酰基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺)(PBDT)是一种主链型液晶聚电解质,其具有全芳香分子结构单元、超高的磺酸根密度以及可以形成分子内和分子间氢键网络的酰胺基团.本文介绍了PBDT在水溶液中表现出的一系列特殊性质,包括自组装... 详细信息

聚(2,2'-二磺酰基-4,4'-联苯胺对苯二甲酰胺)(PBDT)是一种主链型液晶聚电解质,其具有全芳香分子结构单元、超高的磺酸根密度以及可以形成分子内和分子间氢键网络的酰胺基团.本文介绍了PBDT在水溶液中表现出的一系列特殊性质,包括自组装成双螺旋构象、溶致向列液晶相、微米级超长持续长度以及沿聚合物链的各向异性离子传输.指出通过PBDT分子链的多尺度分子构象以及其选择性的离子传输特性,可以设计出具有各种功能的复合材料,例如PBDT基水凝胶、离子凝胶以及纳米复合材料.分析表明PBDT中高度取向的刚性棒状结构以及各向异性的反离子快速传输机制,不仅实现了PBDT在固态电解质和锂电池电极黏结剂等领域的潜在应用,同时也预示着与PBDT有类似性质的刚性棒状聚电解质材料的开发在能源储存与转化领域以及其他相关应用方向的潜在应用价值.

关键词：刚性棒状聚电解质双螺旋构象液晶相各向异性离子传输锂电池

基于硼酸酯标签制备具有精确侧基结构的可控聚合物

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高分子学报 2024年第7期55卷 881-890页

作者：云杰徐超然谢志康杜昱璇董进潘翔城聚合物分子工程国家重点实验室复旦大学高分子科学系上海200438

结构精确的聚合物在生物医药、信息储存、分级组装等领域具有重要作用,而其制备一直是高分子合成领域的挑战之一.本工作基于N-甲基亚氨二乙酸(MIDA)硼酸酯作为液相迭代合成中的标签,制备了4种不同结构的噻吩-苯基侧基的单体,对其经可控... 详细信息

结构精确的聚合物在生物医药、信息储存、分级组装等领域具有重要作用,而其制备一直是高分子合成领域的挑战之一.本工作基于N-甲基亚氨二乙酸(MIDA)硼酸酯作为液相迭代合成中的标签,制备了4种不同结构的噻吩-苯基侧基的单体,对其经可控自由基聚合制备得精确侧基结构的聚合物.聚合物的紫外可见光谱和荧光发射光谱显示了不同侧基结构聚合物具有不同的光学性质,而这些聚合物在热性质和结晶性质方面呈现相似性,这来源于其相同的主链结构和同种成分的侧基.建立了MIDA硼酸酯标签合成精确侧基单体的方法,为实现聚合物侧基的精准调控提供了思路和可行方法.

关键词：序列精准聚合物硼酸酯可控/活性聚合

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光激发诱导组装策略在大分子组装中的应用

高分子学报 2024年第7期55卷 802-813页

作者：刘谋为朱亮亮聚合物分子工程国家重点实验室复旦大学高分子科学系上海200438

在分子组装领域,光控自组装是调节分子有序性、多尺度结构和光电特性的一种智能策略.然而,传统光控自组装是通过光化学反应诱导分子结构变化的光化学过程来实施.由于副反应的存在和有限的转化率,光控自组装形成的纳米结构和形态往往难... 详细信息

在分子组装领域,光控自组装是调节分子有序性、多尺度结构和光电特性的一种智能策略.然而,传统光控自组装是通过光化学反应诱导分子结构变化的光化学过程来实施.由于副反应的存在和有限的转化率,光控自组装形成的纳米结构和形态往往难以预测.相反,仅利用分子从基态到激发态的构象变化的光物理过程实现激发态组装则能够避免以上缺点,并能够进一步促进整个材料体系的协同组装或相变.本文着重探讨了以多硫芳烃为基元的光激发诱导组装(photoexcitation-induced assembly,PEIA)策略.多硫芳烃能够产生从基态到激发态的重大分子构象转变,这种转变有利于形成分子间相互作用,进而推动分子运动、聚集和组装.系统介绍在分子水平上探索多硫芳烃的PEIA进展,进一步证明多硫芳烃的PEIA可以协同驱动聚合物体系中的分子运动和相变,并对PEIA未来发展所面临的关键问题和重要挑战进行了展望.

关键词：激发态构象多硫芳烃光诱导自组装磷光

可逆失活自由基聚合制备含氟聚合物的研究进展

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高分子学报 2024年第7期55卷 841-855页

作者：韩善涛许梦丽陈茂复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室上海200433

含氟聚合物具有许多优异的理化性能,在化工、新能源、生物医药等领域取得重要应用.可逆失活自由基聚合反应(RDRP)是实现聚合物精准合成的重要手段.然而,含氟烯烃单体的RDRP报道相对较少.本综述对侧链含氟聚合物和主链含氟聚合物的可控... 详细信息

含氟聚合物具有许多优异的理化性能,在化工、新能源、生物医药等领域取得重要应用.可逆失活自由基聚合反应(RDRP)是实现聚合物精准合成的重要手段.然而,含氟烯烃单体的RDRP报道相对较少.本综述对侧链含氟聚合物和主链含氟聚合物的可控合成进展进行介绍,简述了含氟丙烯酸酯、含氟苯乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烯基醚等单体的RDRP案例,总结了该领域面临的挑战.鉴于众多前沿领域对定制化合成含氟聚合物提出了迫切需求,发展含氟聚合物的可控合成方法将有助于拓宽含氟聚合物范围,推动开发高性能含氟聚合物材料.

关键词：含氟聚合物含氟烯烃可控失活自由基聚合活性聚合

基于超临界溶剂热法的共价有机框架单晶超快制备

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高分子学报 2024年第7期55卷 814-825页

作者：孙江彭兰魏大程复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室上海200433

结晶聚合物材料的性质和应用在很大程度上取决于它们的结晶度.快速制备高结晶度或单晶聚合物材料不仅有利于研究其结构-性能关系,同时可以拓展其实际应用领域.然而,通过聚合将有机小分子高效精确地组装成单晶聚合物是一项具有挑战性的任... 详细信息

结晶聚合物材料的性质和应用在很大程度上取决于它们的结晶度.快速制备高结晶度或单晶聚合物材料不仅有利于研究其结构-性能关系,同时可以拓展其实际应用领域.然而,通过聚合将有机小分子高效精确地组装成单晶聚合物是一项具有挑战性的任务.为了解决这个问题,我们课题组开发了一种超临界溶剂热法来实现聚合物单晶的超快制备.该方法使用超临界二氧化碳作为反应介质,由于其具有高扩散率和低黏度,所以该方法极大地提高了聚合物晶体的生长速率.本专论回顾了共价有机框架材料的发展及常用合成方法,以及在单晶制备方面面临的挑战.从超临界流体的基本性质和应用、超临界溶剂热法的机理和优势、制得的共价有机框架单晶的结构表征和性质测试等方面系统介绍了基于超临界溶剂热法的聚合物单晶超快制备.最后,对超临界溶剂热法合成聚合物单晶面临的挑战和发展方向进行了展望.

关键词：超临界溶剂热聚合物单晶共价有机框架快速制备

电/热/力多场激励下的Al/Ni纳米多层膜层内/层间原子扩散行为研究

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中国科学：技术科学 2024年第2期54卷 315-332页

作者：罗柽张延松上海交通大学上海市复杂薄板结构数字化制造重点实验室上海200240

金属纳米多层膜是由10~100 nm厚度的金属交替排布形成的叠层结构薄膜,在电、热、力等外加物理场的作用下,通过原子扩散形成化合物的化学过程和晶粒长大的物理过程释放大量热量,在微纳连接、材料合成等领域广泛应用.然而,不同物理场作用... 详细信息

金属纳米多层膜是由10~100 nm厚度的金属交替排布形成的叠层结构薄膜,在电、热、力等外加物理场的作用下,通过原子扩散形成化合物的化学过程和晶粒长大的物理过程释放大量热量,在微纳连接、材料合成等领域广泛应用.然而,不同物理场作用及其复合激励下的纳米多层膜的原子扩散机制尚不明确.本文通过构建电/热/力多物理场作用下的原子/电荷运动势函数,建立了多物理场作用的Al/Ni纳米多层膜分子动力学模型,获得了不同物理场激励下的原子运动规律.搭建了电/热/力多物理场作用的纳米多层膜自蔓延反应产热性能原位表征实验系统,结合透射电子显微镜(TEM)等表征方法获得了纳米多层膜自蔓延反应产物特征.研究表明,热场通过缩短扩散距离诱导层间扩散,同时促进层内扩散;压力场通过原子层内变形促进原子在宽度-厚度平面的层间扩散;电场通过影响金属原子定向迁移抑制层内扩散;电/热/力多场复合作用能激励金属原子的层内/层间双重扩散行为,促进自蔓延反应速度与产热温度提升.以Al/Ni纳米多层膜为例,电/热/力多物理场作用下的自蔓延反应速度提升4倍,产热温度提升61%.

关键词：纳米多层膜原子运动界面扩散电/热/力多场分子动力学