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可见光催化CO_(2)参与的芳基烯烃碳碳双键断键羧基化反应

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 74-80页

作者：曹可弓高田宇廖黎丽冉川昆蒋元旭章炜周琦叶剑衡蓝宇余达刚四川大学化学学院绿色化学与技术教育部重点实验室四川成都610064 重庆大学化学化工学院理论与计算化学重庆市重点实验室重庆400044 四川大学华西公共卫生学院华西第四医院四川成都610041 郑州大学化学学院绿色催化中心河南郑州450001 南开大学元素有机化学国家重点实验室天津300071

烯烃广泛存在于自然界中,在医药、农药和材料等领域具有重要应用.烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础,可以实现烃类资源的重组与利用.目前,C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究.相比而言,C=C键参与的还原裂解虽... 详细信息

烯烃广泛存在于自然界中,在医药、农药和材料等领域具有重要应用.烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础,可以实现烃类资源的重组与利用.目前,C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究.相比而言,C=C键参与的还原裂解虽然是烯烃与一系列亲电试剂反应合成功能分子的重要途径,但受限于烯烃自身结构和反应特点,该过程存在较大的挑战,目前研究很少.CO_(2)具有储量丰富、廉价易得、无毒且可循环再生等优点,是合成多种大宗化学品及精细化学品的理想碳一资源.然而,CO_(2)由于热力学稳定性及动力学惰性,在温和条件下难以高效、高选择性转化.因此,利用CO_(2)参与烯烃C=C键还原裂解,选择性构建高值化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.近年来,可见光催化由于具有反应条件温和、官能团兼容性高等优点,为有机合成等领域提供了新的发展机遇.本文利用二环己基甲基胺作为电子给体,成功实现了可见光催化CO_(2)参与的芳基烯烃C=C键断键羧基化反应.该反应成功的关键在于,二环己基甲基胺既能高效还原淬灭激发态光敏剂并参与烯烃的胺基烷基-羧基化反应,又不明显抑制胺基烷基化中间体对激发态光敏剂的还原淬灭.研究结果表明,多种不同取代(如给电子基和吸电子基)的芳基烯烃均可与CO_(2)发生羧基化反应,高效高选择性地构建了一系列官能团丰富的芳基乙酸类化合物(如萘普生等药物分子).该方法具有反应条件温和(1 atm,室温)、官能团耐受性好以及可用于合成药物衍生物等特点.此外,本文通过氘代实验等机理研究和密度泛函理论计算证明,胺甲基羧化中间体、苄基自由基和苄基碳负离子都是该反应的关键中间体,并提出了可能的反应机理:首先,二环己基甲基胺还原淬灭激发态光敏剂,产生α-胺基碳自由基,与芳基烯烃发生自由基加成反应,得到苄基自由基,进而被还原态光敏剂还原为碳负离子,对CO_(2)亲核进攻得到烯烃的胺基烷基-羧基化中间体;作为电子给体,该中间体可以淬灭另一分子的激发态光敏剂,并通过分子内去质子化过程,产生α-胺基碳自由基物种,进而经历自由基型β-C断裂,生成热力学更稳定的羧基化苄基自由基,从而实现了烯烃C=C键的还原裂解;最后,新产生的苄基自由基被进一步还原为碳负离子,经历质子化过程后得到目标产物.综上,本文以还原裂解的方式丰富了C=C键断键官能团化反应领域,在温和条件下实现了CO_(2)的高效高选择性转化,合成了高附加值的芳基乙酸类化合物,阐明了反应机制,为烯烃和CO_(2)的同时高值化利用提供了新思路,为后续相关反应的开发和应用提供参考.

关键词：二氧化碳可见光催化 C=C键裂解羧基化芳基乙酸

CdS纳米棒/含Ni多钨氧酸盐光催化苯硫酚氧化偶联耦合制氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 312-321页

作者：任梦真刘天府董媛媛李正杨嘉新刁振恒吕红金杨国昱北京理工大学化学与化工学院原子分子簇科学教育部重点实验室光电转换材料北京市重点实验室北京102488 长春工业大学化学工程学院吉林长春130012

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择... 详细信息

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择性差、过度氧化等问题.光催化硫醇/硫酚氧化偶联生成二硫化物是一种环境友好的生产路线,但存在催化活性低以及光生载流子不完全利用等问题.因此,开发一种环境友好、成本低廉以及光生电子-空穴高效利用的光催化体系,用于催化硫醇/硫酚氧化偶联并耦合制氢,具有重要的基础研究意义和潜在应用价值.本文构筑了一种Ni_(4)P_(2)/CdS耦合光催化体系,该耦合体系由硫化镉纳米棒(CdS NRs)和含镍的多钨酸盐(Na_(6)K_(4)[Ni_(4)(H_(2)O)_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)]·32H_(2)O,简称Ni_(4)P_(2))组成.在光催化氧化4-甲氧基苯硫酚(4-MTP)偶联生成二硫化物的同时,能够释放出氢气,并展现出较好的反应活性.反应4 h后,4-MTP的转化率高达98.39%,二硫化物的选择性为95.0%,二硫化物的收率达24.45μmol,H_(2)的收率为25.96μmol.该耦合体系还展现出了良好的普适性,以–NH_(2),–C_(2)H_(5),–CH_(3),–Cl和–F作为取代基,取代4-甲氧基苯硫酚中的甲氧基并作为底物进行反应,生成相应二硫化物的选择性均超过97%.透射电子显微镜(TEM)和高分辨率X射线光电子能谱(XPS)结果表明,CdS NRs在反应前后形貌保持不变,稳定性较好.X射线光电子能谱表征发现,反应后的CdS NRs表面没有检测到Ni元素的XPS信号峰,说明Ni_(4)P_(2)催化剂附着在CdS NRs的表面,并且能够在反应过程中保持分子的完整性.红外光谱进一步证实了析氢催化剂Ni_(4)P_(2)催化剂的稳定性.此外,荧光光谱、寿命衰减以及光电流测试等系列实验结果表明,CdS NRs与Ni_(4)P_(2)之间存在协同作用,Ni_(4)P_(2)的存在明显地促进光生电子-空穴对的分离和迁移.通过一系列对比实验,证实了可见光在反应中的必要性,以及电子和空穴在反应过程中的关键作用.通过顺磁共振(EPR)检测到了•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基中间体的存在,证实了偶联产物是通过硫中心自由基生成的.EPR测试还显示,加入Ni_(4)P_(2)催化剂后,自由基中间体信号增强,进一步验证了Ni_(4)P_(2)可以促进光生电子-空穴对的分离和迁移.基于上述实验和表征结果,我们提出了以下反应机理:在可见光的照射下,4-MTP被空穴氧化脱氢,生成•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基.随后,两个•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基偶联生成二硫化物.同时,Ni_(4)P_(2)捕获活性氢物种,促进了氢气的析出,最终实现了4-MTP氧化偶联生成二硫化物并耦合制氢的光催化循环.综上所述,本研究成功构筑了Ni_(4)P_(2)/CdS光催化反应体系,实现了有机底物4-MTP的氧化增值与催化制氢的耦合反应.该体系不仅显示出良好的催化活性,还具备较好的稳定性和普适性,为太阳能驱动下的化学转化提供了有效的途径,并为太阳能的可持续利用提供了参考.

关键词：脱氢偶联多金属氧酸盐硫化镉析氢光催化

Brønsted酸催化萘酚与丙炔醇的环化反应合成苯并色烯

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有机化学 2024年第6期44卷 1920-1928页

作者：赵聘尚旭伟罗清清梁梦雨符媛张明亮刘澜涛郑州大学化学学院郑州450001 商丘师范学院化学化工学院河南省药物绿色合成工程研究中心河南商丘476000

苯并色烯广泛存在于天然产物、生物活性分子和有机功能材料中.报道了在温和条件下,以丙炔醇和β-萘酚为原料合成苯并色烯的策略,并以优秀的收率合成了一系列苯并色烯.该方案具有适用范围广、官能团兼容性好、条件温和等优点,且H2O是唯... 详细信息

苯并色烯广泛存在于天然产物、生物活性分子和有机功能材料中.报道了在温和条件下,以丙炔醇和β-萘酚为原料合成苯并色烯的策略,并以优秀的收率合成了一系列苯并色烯.该方案具有适用范围广、官能团兼容性好、条件温和等优点,且H2O是唯一副产物.此外,该方法操作简便,克级反应可以维持优秀收率,具有实际应用前景.

关键词：萘并吡喃苯并色烯丙炔醇 2-萘酚

6,6″-二(2,6-二甲氧基苯)-三联吡啶及其衍生物金属配位自组装的研究进展

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化学学报 2024年第3期82卷 336-347页

作者：王敏陈帮塘陈桥林王俊陈名钊蒋志龙王平山广州大学大湾区环境研究院、珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室广州510006 中南大学化学化工学院长沙410083

过去几年里,6,6"-二(2,6-二甲氧基苯)-三联吡啶及其衍生物在多组分自组装过程中具有自识别能力强,能够有效抑制副产物的生成等特点,因此在精确构建多配体参与的金属配位超分子结构及功能研究方面具有独特优势.这种新型互补型配体的应用... 详细信息

过去几年里,6,6"-二(2,6-二甲氧基苯)-三联吡啶及其衍生物在多组分自组装过程中具有自识别能力强,能够有效抑制副产物的生成等特点,因此在精确构建多配体参与的金属配位超分子结构及功能研究方面具有独特优势.这种新型互补型配体的应用不仅丰富了三联吡啶金属配位超分子结构的研究内容,还展示了在发光材料、主客体化学、药物载体和限域催化等领域的广阔应用前景.基于此,本综述对基于6,6"-二(2,6-二甲氧基苯)-三联吡啶的衍生配体配位自组装研究中的最新进展进行了系统总结,并简要探讨了此领域目前所面临的发展机遇及挑战.

关键词：三联吡啶金属配位自组装金属有机配合物三联吡啶互补配体对功能超分子

一种相对高分子质量棉用耐久阻燃剂的合成与应用

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印染助剂 2024年第2期41卷 17-22页

作者：李金豪张光先张凤秀西南大学化学化工学院生物有机药物化学实验室重庆400715 西南大学蚕桑纺织与生物质科学学院资源昆虫高效养殖与利用全国重点实验室重庆400715

以三聚甘油、磷酸和尿素为主要原料,制备了一种相对分子质量高、无甲醛和无卤素的磷酸铵类阻燃剂(ATPPA),并对其结构进行表征。采用“浸轧烘”工艺将阻燃剂接枝到棉织物上。增重率为22.54%的整理棉极限氧指数为47.3%,经过AATCC 61—201... 详细信息

以三聚甘油、磷酸和尿素为主要原料,制备了一种相对分子质量高、无甲醛和无卤素的磷酸铵类阻燃剂(ATPPA),并对其结构进行表征。采用“浸轧烘”工艺将阻燃剂接枝到棉织物上。增重率为22.54%的整理棉极限氧指数为47.3%,经过AATCC 61—20132A标准循环洗涤(LCs)50次后,其极限氧指数仍能保持在33.2%,表明整理棉具有良好的耐久性。扫描电镜测试结果表明,ATPPA对棉纤维的形貌无明显影响。锥形量热测试和热重测试结果均表明,ATPPA可以促进棉织物在燃烧时脱水成炭,从而不产生或少产生可燃性气体,达到阻燃目的。

关键词：棉阻燃剂相对分子质量耐久

锰渣/H_(2)O_(2)非均相Fenton体系催化降解亚甲基蓝的研究

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矿冶工程 2024年第2期44卷 119-123页

作者：郑国庆易允龙薛兴勇苏俏俏韩要丛蓝丽红陈贞南广西民族大学化学化工学院广西南宁530006 广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室广西南宁530006 吉利百矿集团有限公司广西百色533000

采用锰渣和H_(2)O_(2)构成的非均相Fenton体系降解亚甲基蓝,研究了初始pH值、H_(2)O_(2)浓度、锰渣加入量及反应温度对降解性能的影响,考察了锰渣的循环稳定性能,探讨了锰渣/H_(2)O_(2)体系去除亚甲基蓝的机理。结果表明,反应温度25℃... 详细信息

采用锰渣和H_(2)O_(2)构成的非均相Fenton体系降解亚甲基蓝,研究了初始pH值、H_(2)O_(2)浓度、锰渣加入量及反应温度对降解性能的影响,考察了锰渣的循环稳定性能,探讨了锰渣/H_(2)O_(2)体系去除亚甲基蓝的机理。结果表明,反应温度25℃、亚甲基蓝浓度20 mg/L、H_(2)O_(2)浓度10 mmol/L、初始pH值2.5、锰渣加入量2 g/L条件下反应120 min,锰渣/H_(2)O_(2)体系对亚甲基蓝的去除率超过98.1%;锰渣循环使用5次后,反应300 min时对亚甲基蓝的去除率仍可达95.5%。在锰渣/H_(2)O_(2)非均相Fenton体系中,·OH对亚甲基蓝的降解起主导作用。

关键词：锰渣双氧水亚甲基蓝 Fenton氧化非均相Fenton 催化降解有机工业废水处理

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唑类超分子药物研究与应用

有机化学 2016年第1期36卷 1-42页

作者：程宇王辉 Dinesh Addla 周成合西南大学化学化工学院生物有机与药物化学研究所重庆市高校应用化学重点实验室重庆400715

基于非共价键力的超分子化学发展非常迅猛,在化学、物理、材料科学、信息科学以及医药等领域显示出广泛的应用前景和巨大的开发价值.唑类化合物如咪唑、噻唑、噁唑、吡唑、三唑、四唑和咔唑等具有特殊的含氮芳杂环结构,可通过非共价键... 详细信息

基于非共价键力的超分子化学发展非常迅猛,在化学、物理、材料科学、信息科学以及医药等领域显示出广泛的应用前景和巨大的开发价值.唑类化合物如咪唑、噻唑、噁唑、吡唑、三唑、四唑和咔唑等具有特殊的含氮芳杂环结构,可通过非共价键力与无机物和/或有机物形成络合物超分子,表现出广泛的生物活性.近些年来,唑类超分子在医药领域发展迅速,已成为研究热点领域之一.结合本课题组相关研究工作,参考国内外近五年文献,系统地综述了唑类超分子作为药物在抗癌、抗细菌、抗真菌、杀虫、抗糖尿病、降血压、消炎等方面的研究与应用,并展望了其未来可能的发展趋势.

关键词：超分子唑抗癌抗细菌抗真菌抗糖尿病降血压消炎

BF·OEt介导2-炔基苯胺的分子内环化反应合成3-硫醚吲哚化合物（英文）

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有机化学 2024年

作者：高宇珅高媛媛张安安李路耿巍芝张凤华李飞刘澜涛辽宁石油化工大学石油化工学院商丘师范学院化学化工学院河南省药物绿色合成工程研究中心新乡润宇材料有限公司

3-硫醚吲哚广泛存在于天然产物、生物活性分子和有机功能材料中。本文报道了一种非金属催化条件下通过BF3·OEt2介导的2-炔基苯胺与N-（芳基硫）琥珀酰亚胺的亲电环化反应，高效合成了一系列3-硫醚吲哚衍生物。该方案具有适用范围广、... 详细信息

3-硫醚吲哚广泛存在于天然产物、生物活性分子和有机功能材料中。本文报道了一种非金属催化条件下通过BF3·OEt2介导的2-炔基苯胺与N-（芳基硫）琥珀酰亚胺的亲电环化反应，高效合成了一系列3-硫醚吲哚衍生物。该方案具有适用范围广、官能团兼容性好、条件温和等优点。而且该方法操作简便，克级反应仍可以维持优秀收率。

关键词： 2-炔基苯胺亲电环化非金属催化 3-硫醚吲哚

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具有抗白血病活性的曼尼希碱

药学学报 2017年第5期52卷 766-772页

作者：冯计周刘红萍范莉黄敏杨大成西南大学化学化工学院重庆市高校应用化学重点实验室生物有机与药物化学研究所重庆400715

为寻找抗白血病活性化合物,本研究以对甲基苯乙酮、芳香醛和芳香胺为原料,借助Mannich反应一锅法合成了33个曼尼希碱,其结构经1H NMR、IR、MS确证;体外活性测试结果表明,在1×10^(-4) mol·L^(-1)浓度下,所有化合物对P338肿瘤细胞生长... 详细信息

为寻找抗白血病活性化合物,本研究以对甲基苯乙酮、芳香醛和芳香胺为原料,借助Mannich反应一锅法合成了33个曼尼希碱,其结构经1H NMR、IR、MS确证;体外活性测试结果表明,在1×10^(-4) mol·L^(-1)浓度下,所有化合物对P338肿瘤细胞生长显示抑制作用,在测试浓度为1×10^(-8) mol·L^(-1)时,化合物TM33抑制活性最好,其抑制率依然高达60.3%、半数抑制浓度IC_(50)低至0.45 nmol·L^(-1)。本研究为新型抗白血病药物的研发提供了新的分子类型。

关键词：白血病 Mannich碱对甲苯乙酮芳香醛芳香胺