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葡萄糖衍生钴基复合催化剂的制备及其催化氧电极反应的性能研究

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葡萄糖衍生钴基复合催化剂的制备及其催化氧电极反应的性能研究

作者：羊昱侃杭州电子科技大学

学位级别：硕士

质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等能源转化装置,由于其理论能量密度高、转换效率高、污染物排放低等特点成为传统能源的重要补充及替代设备。但是,这类电化学能源转化装置阴极氧气还原反应动力学过程缓慢,制约了电池的整体效率。因... 详细信息

质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等能源转化装置,由于其理论能量密度高、转换效率高、污染物排放低等特点成为传统能源的重要补充及替代设备。但是,这类电化学能源转化装置阴极氧气还原反应动力学过程缓慢,制约了电池的整体效率。因此,研究并且提高氧气在电极表面还原反应速率受到普遍关注。贵金属Pt及钌的氧化物如Ru O是催化氧电极反应中普遍使用的电催化剂。然而,这些催化剂储量少、成本高、耐久性差,阻碍了燃料电池及金属空气电池的商业化应用。因此,研究开发高性价比的非贵金属催化剂是极其重要的。过渡金属钴具有未填满的3d轨道,对氧气分子具有较强的吸附能力,有利于还原过程O-O键的断裂。同时,钴在地球上储量丰富,使用成本较低,是贵金属催化剂的重要替代品。受到MOFs结构的启发以及绿色化学理念的推进,在本论文中,我们以生物质材料如葡萄糖和尿素为前驱体,基于脱水葡萄糖生成的羰基与尿素中氨基之间的席夫碱反应,构建氮掺杂的碳质骨架。此外,碳骨架中丰富的含氧和氮基团可与钴离子配位,形成具有均匀分散组成物的前驱体。在此基础上,通过调控碳源与氮源比例,获得了两种钴基复合催化剂:多孔碳负载四氧化钴颗粒(CoO/NPC)和碳纳米管插层碳包覆钴颗粒(Co@NC-CNTs)复合催化剂。另外,还系统研究了合成过程中的反应温度、试剂用量以及热解温度和时间,揭示了这些电催化剂的形成机理。通过以上研究,本论文获得以下创新成果:1、以葡萄糖和尿素为前驱体,通过水热-煅烧法原位合成了氮掺杂多孔碳负载四氧化三钴颗粒(CoO/NPC)作为氧电极双功能催化剂。得益于葡萄糖中丰富的含氧官能团,使该催化剂能够在800℃下成功制备。此外,由于尿素衍生的聚合物分解温度较低,使制备的催化剂呈现出分级多孔结构,加速反应物及产物的扩散,暴露了充足的活性位点,提高了反应动力学。此外,原位合成法制备的催化剂增强了CoO与NPC的相互作用,促进吸附氧电子转移能力,提高氧电极反应活性。因此,CoO/NPC在碱性电解液中表现出较高的ORR和OER催化活性。复合催化剂催化氧气还原反应的半波电位为0.82 V(***),而催化氧析出反应过电位为390 m V@10 m A cm,两种反应之间的电位差为0.8 V,远低于Ru O(0.96 V)和Pt/C(0.94 V)。2、催化剂组成以及结构影响活性位点数量,从而影响催化活性。本文分别研究了阴离子种类和氨水加入量对碳载体以及CoO纳米粒子分散度的影响。对阴离子类型的研究表明,由于不同阴离子对钴离子络合能力不同,醋酸钴作为钴盐制备的复合催化剂结构明显不同于硝酸钴、氯化钴以及硫酸钴为钴源制备的催化剂。以其为钴源得到的催化剂中明显团聚的四氧化三钴纳米粒子分布于碳层表面。针对这一现象,以醋酸钴为钴源,通过加入氨水调控其形貌。发现随着氨水加入量增加,CoO纳米粒子在碳载体中分布逐渐均匀,粒子尺寸逐渐减小。当氨水加入量为2 m L时,粒径尺寸减小到21.1 nm,同时载体中介孔以及大孔比例明显增加。化学状态分析表明,此时催化剂中吡啶氮以及石墨氮含量和四氧化三钴中氧空位浓度最高,因而该催化剂表现出最优的氧还原活性,其半波电位为0.83 V(***)。3、降低葡萄糖加入量,分别以尿素、二氰二胺以及三聚氰胺为氮源,采用两步热解法制备了碳纳米管插层碳包覆钴纳米颗粒(Co@NC-CNTs)复合催化剂。由于氮源受热形成类石墨相氮化碳的中间物,其高氮含量促使所得到的Co@NC-CNTs含氮量高达7at.%左右。此外,由前驱体原位生长的碳纳米管构建了具有三维结构的电催化剂,为反应物与活性位点的充分接触和传质提供了高表面积和大量孔隙。因此,所得到的电催化剂表现出了优越的催化性能,其半波电位为0.85 V(***),与Pt/C相当。

关键词：生物质炭钴基催化剂希夫碱反应氧还原氧析出反应

金属卟啉、酞菁修饰钛电极的研究(Ⅲ)——金属卟啉中心金属离子和取代基对酸性溶液中氧析出反应催化性能的影响

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中南大学学报(自然科学版) 1986年第3期 32+106-114页

作者：裘晓滨赵天从中南矿冶学院有色冶金系

金属卟啉修饰钛电极对氧的阳极析出反应,具有一定的催化活性,在被试验的50多种金属卟啉络合物中,四对氯苯基卟啉镍的电催化活性最好。在大量实验的基础上,本文作者着重研究了第一过渡周期金属四对氯苯基卟啉T(P-Cl)PPM(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni... 详细信息

金属卟啉修饰钛电极对氧的阳极析出反应,具有一定的催化活性,在被试验的50多种金属卟啉络合物中,四对氯苯基卟啉镍的电催化活性最好。在大量实验的基础上,本文作者着重研究了第一过渡周期金属四对氯苯基卟啉T(P-Cl)PPM(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)络合物的性质对电催化活性影响的规律性。研究结果表明,金属卟啉修饰钛电极的催化性能与TPPM的一系性质(如金属原子序数、原子半径、电负性以及M-OH的键强度等)有关。T(P-Cl)PPM的催化活性随中心金属离子d电子数的增多而明显增大,即Ni~Ⅱ>Co~Ⅱ>Fe~Ⅱ>Mn~Ⅱ>Cr~Ⅱ。本文还讨论了卟啉环上不同取代基对催化活性的影响规律:吸电子基团使电催化活性增大,即T(P-Cl)PPNi>T(1P-OH,3P-Cl)PPNi>T(P-OCH3)PPNi-T(P-OH)PPNi>T(P-NO2)PPNi>TPPNi>T(P-NH2)PPNi;邻位取代的卟啉其催化活性远小于对位取代的卟啉即T(P-Cl)PPNi>>T(O-Cl)PPNi。T(P-NO2)PPNi的反常现象可能是由于取代基NO2的体积较大而引起的空间效应所致。

关键词：金属卟啉电催化中心离子取代基修饰电极分子轨道理论

乙二醇在Pd-CeO2/C催化剂上的电化学氧化

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乙二醇在Pd-CeO2/C催化剂上的电化学氧化

Pb元素诱导高有序度L1_(0)-FePt纳米粒子的一步合成

第五届中国功能材料及其应用学术会议

作者：徐常威沈培康中山大学光电材料与技术国家重点实验室物理科学与工程技术学院

用交替微波加热法快速制备纳米CeO2/C复合材料,进而制备Pd-CeO2/C催化剂.首次用循环伏安和计时电位法研究了碱性溶液中乙二醇在该催化剂上的电化学氧化行为.实验结果表明,Pd-CeO2/C催化剂对乙二醇的电化学氧化比单纯的Pr/C催化剂具有更... 详细信息

用交替微波加热法快速制备纳米CeO2/C复合材料,进而制备Pd-CeO2/C催化剂.首次用循环伏安和计时电位法研究了碱性溶液中乙二醇在该催化剂上的电化学氧化行为.实验结果表明,Pd-CeO2/C催化剂对乙二醇的电化学氧化比单纯的Pr/C催化剂具有更好的催化活性.稳态恒电流极化实验结果证明,Pd-CeO2/C催化剂对醇氧化产生的中间物有较好的抗毒化能力.

关键词：微波加热法乙二醇燃料电池 CeO2

来源： cnki会议评论

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金属功能材料 2023年第5期30卷 7-14页

作者：余文鼎申宝旭赵际实赵东刘可心裴文利东北大学材料科学与工程学院辽宁沈阳110819 东北大学材料电磁加工过程教育部重点实验室辽宁沈阳110819 东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室辽宁沈阳110819

面心四方相(L1_(0))结构的FePt纳米粒子具有较大的磁晶各向异性,生物相容性好,催化活性高的特点,在信息储存、军事、催化剂、永磁体和生物医学等领域具有广阔的应用前景。研究表明,在制备L1_(0)-FePt纳米粒子的过程中,添加Au、Ag、Cu等... 详细信息

面心四方相(L1_(0))结构的FePt纳米粒子具有较大的磁晶各向异性,生物相容性好,催化活性高的特点,在信息储存、军事、催化剂、永磁体和生物医学等领域具有广阔的应用前景。研究表明,在制备L1_(0)-FePt纳米粒子的过程中,添加Au、Ag、Cu等贵金属或过渡族金属元素,可以简化制备过程,同时显著降低L1_(0)-FePt纳米粒子的无序-有序转变温度,诱导高有序度L1-FePt纳米粒子的一步合成。掺杂第三金属元素Pb,通过湿化学法直接合成出成分均匀、无团聚还具有高有序度和良好磁性能的L1_(0)-FePt纳米粒子。结果表明,随着反应温度的升高,L1_(0)-FePt纳米粒子的有序度s和矫顽力H。均逐渐增加。实验最佳制备合成温度为360℃,可制得磁性能最佳的L1_(0)-FePt纳米粒子。此时,纳米粒子的原子组分为Fe_(62)Pt_(15)Pb_(23),酸洗后矫顽力,H_(c)=8622.4Oe。因此,合理的合成工艺和第三元素诱导可直接合成出高有序和良好分散性的L1_(0)-FePt纳米粒子。Pb元素诱导高有序度L1_(0)-FePt纳米粒子的一步合成工艺有望实现高有序度L1-FePt纳米粒子的可控制备。

关键词： L1_(0)-FePt纳米粒子元素诱导反应温度有序度矫顽力

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络合物化学及其应用

化学世界 1983年第9期 282-284页

作者：戴环上海教育学院

络合物化学的诞生可追溯到1798年塔赦特(Tassert对COCl3·6NH3的偶然制得并开始化学新领域的研究时代。经维尔纳（Werner）几十年的奋战,提出又论证了“配位学说”为络合物化学奠定了理论基础,到1945年格林贝克“络合物化学概要”问世,... 详细信息

络合物化学的诞生可追溯到1798年塔赦特(Tassert对COCl3·6NH3的偶然制得并开始化学新领域的研究时代。经维尔纳（Werner）几十年的奋战,提出又论证了“配位学说”为络合物化学奠定了理论基础,到1945年格林贝克“络合物化学概要”问世,它已达到成熟时期。此后,由于50年代冶金、分离技术,60年代催化技术和70年代生化与无机相互

关键词：金属离子络合剂 EDTA 络合试剂配位化学无机化学络合物化学络合反应鳌合物乙二胺四乙酸

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MOFs光催化材料的应用研究及展望

喀什大学学报 2018年第6期39卷 43-48页

作者：李朝阳江宏川杨敏耿直杨霞霍明昕东北师范大学环境学院吉林长春130117 江苏盖亚环境科技股份有限公司江苏苏州215000

随着全球能源危机与环境问题的加剧,人们对开发清洁能源、寻求高效的污染物消减技术更加迫切.光催化技术因能利用太阳能有效去除环境中的污染物而备受关注.对于光催化技术的应用关键是要研发高效、高选择性的光催化材料.金属有机骨架(me... 详细信息

随着全球能源危机与环境问题的加剧,人们对开发清洁能源、寻求高效的污染物消减技术更加迫切.光催化技术因能利用太阳能有效去除环境中的污染物而备受关注.对于光催化技术的应用关键是要研发高效、高选择性的光催化材料.金属有机骨架(metal organic frameworks,MOFs)材料是一种具有半导体性质的多孔光催化材料,其优异的物理化学性质,如巨大的比表面积、可调节的孔隙率、优异的电子传输能力、结构有序、易修饰等优点,使其成为近十年来迅速发展的一类微孔/介孔材料.为此,从MOFs材料本身的易调节性展开,阐述了材料的修饰改性和形貌调控;进一步通过实例简述了MOFs材料的目前主要应用情况;最后,总结了MOFs材料在光催化应用中遇到的难题,对其未来的发展趋势进行了预测.

关键词：金属有机骨架材料光催化形貌修饰改性应用

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桂林市菜地土壤-蔬菜系统汞污染研究

地球化学 2009年第4期38卷 366-375页

作者：钱建平张力陈华珍侯明牛云飞许哲平刘辉利桂林理工大学资源与环境工程系广西桂林541004

对桂林市九片菜地土壤和蔬菜进行了系统取样,共取土样186个,菜样118个。菜样取样对象以桂林种植广泛,其生长和供应期均较长的老菜(薹菜)为主,兼采枸杞、大白菜、小白菜、芹菜、包菜、黄瓜、苦瓜和四季豆等。蔬菜与土壤对应取样。采用流... 详细信息

对桂林市九片菜地土壤和蔬菜进行了系统取样,共取土样186个,菜样118个。菜样取样对象以桂林种植广泛,其生长和供应期均较长的老菜(薹菜)为主,兼采枸杞、大白菜、小白菜、芹菜、包菜、黄瓜、苦瓜和四季豆等。蔬菜与土壤对应取样。采用流动注射-冷原子吸收光谱法,研究土壤的不同粒级和植株的不同部分(根、茎、叶和果)中汞(Hg)的含量,并运用连续浸提方法对土壤中不同形态Hg含量进行分析。结果表明,桂林市菜地土壤、蔬菜中均存在一定的Hg污染,土壤Hg含量平均值为0.099～0.546mg/kg,为我国11种土壤Hg平均含量(0.071mg/kg)的1.39～7.68倍,根据GB15618—1995,多数片区土壤属于二级质量水平。蔬菜Hg含量平均值为0.046～0.132mg/kg,局部片区蔬菜已存在一定的Hg污染。土壤Hg和蔬菜Hg污染呈对称分布,总体上由市区→远离市区,Hg含量由高→低。不同蔬菜对Hg的富集特征不同,多年生蔬菜>季节性蔬菜,叶菜类>瓜果类。同一菜种的不同部位对Hg的富集能力也不相同,叶菜类植物Hg含量分布为:叶>根>茎;而瓜果类植物Hg含量分布为:根>茎叶>果。土壤Hg形态分析结果显示,残渣态>腐殖酸络合态>难氧化降解有机质结合态>易氧化降解有机质结合态>碳酸盐铁锰氧化物结合态>水溶态>交换态。土壤中直接被植物吸收利用的Hg量并不很高。但根Hg与腐殖酸结合态Hg相关性强,后者约占土壤Hg形态总量的五分之一,在适宜的条件下可释放出Hg为植物所吸收。土壤Hg的来源首先归因于下石炭统岩关组碳质页岩形成的本区土壤Hg的高背景,其次是城市化过程带来的Hg污染。土壤Hg是蔬菜Hg的重要来源,然而,大气Hg污染亦是蔬菜Hg污染的另一种重要来源。大气Hg污染的相对增加显然与燃煤、燃气和燃油Hg燃烧释放有关,事实上由这些化石能源燃烧释放的Hg污染正形成许多现代城市,尤其是工业城市的大气Hg吧,这可能意味着城市Hg污染来源的结构有了明显的变化。

关键词：土壤蔬菜 Hg 重金属污染桂林

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负载型钴基纳米材料构筑及其催化硼氢化钠水解性能研究

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负载型钴基纳米材料构筑及其催化硼氢化钠水解性能研究

作者：李晶华桂林电子科技大学

学位级别：硕士

对于硼氢化钠水解制氢反应,贵金属催化剂催化活性高,但是其价格昂贵、资源短缺,开发非贵金属催化剂是形势所趋。众多的催化剂中,钴基催化剂具有活性高、资源丰富等优点。本文分别采用化学络合法、原位还原法和水热法,制备了氮掺杂石墨... 详细信息

对于硼氢化钠水解制氢反应,贵金属催化剂催化活性高,但是其价格昂贵、资源短缺,开发非贵金属催化剂是形势所趋。众多的催化剂中,钴基催化剂具有活性高、资源丰富等优点。本文分别采用化学络合法、原位还原法和水热法,制备了氮掺杂石墨化介孔碳包覆钴(Co@NMGC)、氮掺杂石墨烯负载钴硼(Co-B/NRGO)、石墨烯泡沫镍负载镍钴磷(Ni/GF/Co-Ni-P)三种钴基催化剂。主要研究内容如下:(1)采用化合络合法,通过对乙二胺四乙酸(EDTA)进行高温碳化,合成了氮掺杂石墨化介孔碳包覆钴纳米粒子(Co@NMGC)的核壳结构,其中EDTA既作为碳源又作为氮源。对比不同煅烧温度下Co@NMGC催化剂用于Na BH水解,实验表明,500℃的催化活性最好,在25±0.1℃下Na BH产氢速率为3575 m L?min?g,水解活化能为35.2 k J?mol。使用该钴基复合催化剂的最大产氢速率是使用金属钴催化剂的三倍。该复合催化剂具有较高的循环性,在循环20次后仍能保持82.5%的初始催化活性。密度泛函理论(DFT)计算表明,石墨化碳壳层促进了Co纳米粒子向石墨化碳表面的电子穿透,阻止了Co纳米粒子的氧化,有利于提高钴纳米粒子的催化活性。(2)采用原位还原法,用硼氢化钠原位还原氮掺杂石墨烯(NRGO)和无机钴盐制备了Co-B/NRGO纳米复合材料。作为Na BH水解的催化剂,Co-B/NRGO纳米复合材料具有较好的催化活性。在25℃时,其产氢速率可以达到1736.21 m L?min?g,活化能仅为28.01 k J?mol。同时Co-B/NRGO纳米复合催化剂在5个循环后仍保持初始活性的65.76%。其对Na BH水解的催化活性归因于其大的比表面积和氮元素的掺杂。(3)采用水热法在三维石墨烯泡沫材料上成功生长Co Ni P纳米片阵列催化剂。其中三维泡沫镍(Ni/GF)是“骨架”,石墨烯是“皮肤”。这种独特的连续骨架/表皮结构保证了催化剂具有较大的表面积、良好的导电性和足够多的表面官能团,促进了原位Co Ni P生长。密度泛函理论计算结果表明,石墨烯层促进了Co Ni P纳米片的催化性能,使其具有良好的催化性能。在323K条件下,其产氢速率和活化能分别为6681.34 m L?min?g和31.2 k J?mol。此外,Co Ni P催化剂在15个循环后的保持初始制氢率的74.9%,该催化剂表现出良好的催化性能和稳定性。

关键词：钴基催化剂硼氢化钠水解制氢

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季铵盐双活化端炔和二氧化碳合成炔酸

季铵盐双活化端炔和二氧化碳合成炔酸