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催化剂作用原理实验设计:碘化钾催化下的L-半胱氨酸氧化反应

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化学教育（中英文） 2024年第8期45卷 36-42页

作者：任成军张程闫双昊赵明李珊珊王健礼游劲松四川大学化学学院四川成都610064

催化剂具有降低反应活化能、加快反应速率等特点。催化化学是物理化学领域的一个重要分支。催化剂的作用原理是催化化学知识体系的基础。为了具象理解该原理,设计了“碘化钾催化下的L-半胱氨酸氧化反应”。该实验通过温度、催化剂2个变... 详细信息

催化剂具有降低反应活化能、加快反应速率等特点。催化化学是物理化学领域的一个重要分支。催化剂的作用原理是催化化学知识体系的基础。为了具象理解该原理,设计了“碘化钾催化下的L-半胱氨酸氧化反应”。该实验通过温度、催化剂2个变量验证了催化剂的作用;通过变色反应检测中间物,理解催化剂改变了反应历程;用原电池电动势测定方法验证了催化剂不改变反应的平衡常数和吉布斯自由能的热力学特性。通过设计创新实验将催化剂作用原理展现得淋漓尽致。该实验将动力学、催化化学和电化学的知识融会贯通,巩固了学生的理论知识水平,锻炼了学生运用知识的能力。设计非金属氧化还原反应电池电动势测定装置,激发了学生的创新能力。

关键词：物理化学动力学催化化学 L-半胱氨酸旋光法变色反应原电池电动势

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

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精细化工 2024年第3期41卷 640-648页

作者：周港谭平华吴潘何坚蒋炜刘长军梁斌四川大学化学工程学院四川成都610207 重庆理工大学化学化工学院重庆400054 四川大学新能源与低碳技术研究院四川成都610207

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

关键词： Pd/ZrO_(2)催化剂改性 1 4-丁炔二醇选择性加氢 1 4-丁烯二醇

介孔碳限域Cu纳米颗粒用于电催化硝酸根脱除

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洁净煤技术 2024年

作者：汪荻周昶安王超宋磊马奎岳海荣四川大学化学工程学院四川大学新能源与低碳技术研究院

工业废水中硝酸盐的残留对生态环境造成了较大的负面影响，氮气绿色无毒，且无需二次处理，被认为是废水硝酸盐脱除的理想目标产物。电催化还原是一种可持续的废水硝酸盐脱除方法，目前为止仍然面临着动力学缓慢、目标产物选择性低和稳... 详细信息

工业废水中硝酸盐的残留对生态环境造成了较大的负面影响，氮气绿色无毒，且无需二次处理，被认为是废水硝酸盐脱除的理想目标产物。电催化还原是一种可持续的废水硝酸盐脱除方法，目前为止仍然面临着动力学缓慢、目标产物选择性低和稳定性差等问题。Cu金属是硝酸盐还原常用的电催化剂之一，但在电极极化过程中，Cu原子易迁移和团聚生长，导致反应活性衰减，在工业应用中其耐久性往往较差，因此，对催化剂的电化学性能和稳定性提出了较高要求。通过分子介导的界面组装策略，合成了介孔碳原位限域Cu纳米颗粒的CNTs@mesoC@Cu催化剂，研究了其电催化硝酸根选择性还原的活性及反应机理。在3%浓度Cl-协同作用下，经24 h恒电位还原后，CNTs@MesoC@Cu催化剂可将模拟废水的总氮浓度C(NO3--N)从140 ppm降低至8.5 ppm，氮气选择性高于95%，符合污水综合排放标准；此外，经过120 h稳定性测试后，该催化剂对氮气的选择性仍保持在96%以上，证明其具有相当的循环稳定性。该催化剂在电催化硝酸根选择性还原中表现出良好的性能，导电碳纳米管@介孔碳基底束缚限制了表面的铜活性中心，使CNTs@mesoC@Cu能够保持稳定的电化学硝酸盐催化活性。这项研究为铜基电催化剂在大规模的工业应用方面提供了一种可行的解决方案。

关键词：电催化 Cu基催化剂硝酸根还原介孔碳工业废水处理

磷化铁/生物碳复合材料活化亚硫酸盐降解橙黄Ⅱ的研究

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现代化工 2024年第8期44卷 115-120页

作者：高子航蔡明锦王雅博四川大学化学工程学院四川成都610065

水污染严重影响生态环境和人类健康,染料废水是其中的典型代表。利用酵母细胞作磷源和碳源,通过共沉淀-缺氧热解制备了磷化铁/生物碳复合材料,并将其作为高级氧化反应的催化剂,活化亚硫酸盐降解水体污染物橙黄Ⅱ。材料表征结果表明,磷... 详细信息

水污染严重影响生态环境和人类健康,染料废水是其中的典型代表。利用酵母细胞作磷源和碳源,通过共沉淀-缺氧热解制备了磷化铁/生物碳复合材料,并将其作为高级氧化反应的催化剂,活化亚硫酸盐降解水体污染物橙黄Ⅱ。材料表征结果表明,磷化铁的主要组成成分为Fe_(2)P和Fe_(3)P。在较优的催化条件下,经120 min吸附和催化联合处理,模拟废水中10 mg/L的橙黄Ⅱ可以被完全去除。催化反应机理分析表明,磷化铁/生物碳复合材料通过活化亚硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基,进而实现了橙黄Ⅱ的氧化降解。

关键词：高级氧化技术过渡金属磷化物生物碳染料废水降解

爪形氨基酚氧基锌氯化物催化环氧化物和酸酐共聚研究

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化学学报 2024年第6期82卷 577-588页

作者：王海成马海燕华东理工大学化学与分子工程学院金属有机化学研究室上海200237

本工作合成了一系列基于爪形氨基酚氧基配体的新型锌氯化物,均通过^(1)H NMR、^(13)C NMR以及元素分析等进行了表征,且典型络合物通过X-ray单晶衍射分析确定了其空间配位结构.利用上述络合物实现了催化环氧环己烷、外消旋环氧氯丙烷和... 详细信息

本工作合成了一系列基于爪形氨基酚氧基配体的新型锌氯化物,均通过^(1)H NMR、^(13)C NMR以及元素分析等进行了表征,且典型络合物通过X-ray单晶衍射分析确定了其空间配位结构.利用上述络合物实现了催化环氧环己烷、外消旋环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐的共聚反应.在共聚过程中均表现出较高催化活性以及高酯链节选择性(>99%),得到分子量分布较窄的交替共聚物.典型络合物Zn1在80℃下催化环氧环己烷和邻苯二甲酸酐共聚时, TOFPA值可达到490 h^(-1),在相同条件下催化外消旋环氧氯丙烷和邻苯二甲酸酐共聚时, TOFPA值可达到848 h^(-1).研究表明,共聚反应可能通过环氧化物在亲核试剂进攻下开环引发,经后续重复的酸酐和环氧化物交替插入得到高酯链节含量共聚物.

关键词：爪形氨基酚氧基锌氯化物环氧化物酸酐共聚酯链节选择性

电化学促进的镍催化的α-氰基乙酸酯的α-芳基化反应

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电化学（中英文） 2024年第5期30卷 11-24页

作者：李子萌李章健 Anat Milo 方萍梅天胜中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室中国科学院大学上海200032 四川师范大学化学与材料科学学院成都610068 本·古里安大学化学部贝尔谢巴841051

β-氨基酸在医药领域有着广泛的应用。本文利用镍催化的成对电解策略,发展了一种羰基α-芳基化反应,实现了α-芳基-α-氰基乙酸酯的合成。产物可通过简单还原制备α-芳基-β-氨基酸,具有极高的附加价值。在温和条件下,以缺电子芳基溴与... 详细信息

β-氨基酸在医药领域有着广泛的应用。本文利用镍催化的成对电解策略,发展了一种羰基α-芳基化反应,实现了α-芳基-α-氰基乙酸酯的合成。产物可通过简单还原制备α-芳基-β-氨基酸,具有极高的附加价值。在温和条件下,以缺电子芳基溴与α-氰基乙酸酯为底物,可以良好的收率获得目标产物,且具有较好的官能团兼容性。当芳基溴过于富电子时,目标产物发生自偶联。使用DFT计算了产物负离子的还原电势,表明了富电子芳基取代使产物还原电势降低,更易于在阳极发生氧化。通过电化学分析和机理实验,推测为烯醇负离子配体交换型机理而非自由基加成型机理。

关键词：有机电合成镍催化成对电解 α-芳基化 DFT计算

光和热驱动金催化邻炔基酚与芳基重氮盐的反应:两种机制相似性和差异性的理论研究

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第1期37卷 87-99,I0036-I0092,I0118页

作者：金蕊郭昕怡彭灵雅刘向洋方维海崔刚龙北京师范大学化学学院理论及计算光化学教育部重点实验室北京100875 四川师范大学化学与材料科学学院成都610068

实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协... 详细信息

实验上发现,邻炔基酚与芳基重氮盐在热催化和光催化条件下反应可生成不同的产物,然而反应机理尚不清晰.本文采用MSCASPT2和密度泛函理论方法研究了热和光驱动反应的催化机理.结果表明,热催化和光催化反应的初始历程相同,都是在HCO3-协助下由Au(Ⅰ)催化剂和邻炔基酚反应得到乙烯基Au(Ⅰ)中间体.在此过程中,Au(l)催化剂与邻炔基酚反应克服14.8 kcal/mol的能垒生成结构扭曲的配合物,此时邻炔基酚的C≡C三键被活化.随后,乙烯基Au(Ⅰ)中间体和芳基重氮盐形成复合物,热催化和光催化反应开始分叉.在黑暗条件下,反应克服15.7 kcal/mol的能垒后生成最终的热催化产物,此时芳基重氮盐的末端N原子直接与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的C原子成键.在光照条件下,复合物首先弛豫到激发单重态,经9.8×10^(9)s^(-1)的高效系间窜跃过程衰变到T_(1)态.在T_(1)态,克服7.8 kcal/mol的能垒完成脱氮反应,产生与乙烯基Au(Ⅰ)中间体的Au原子具有相互作用的芳基自由基,随后发生系间窜跃过程到达基态.在基态形成最终的光催化产物.本研究为理解Au(Ⅰ)催化剂与芳基重氮盐的热催化和光催化反应提供了重要的机理见解,发现了无辐射跃迁在光催化反应中的关键作用.

关键词：光氧化还原催化过渡金属配合物密度泛函理论反应机理 Au(Ⅰ)催化剂光物理芳基重氮盐邻炔基酚

电化学促进的镍催化的α-氰基乙酸酯的α-芳基化反应（英文）

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电化学(中英文) 2024年第5期 14-27页

作者：李子萌李章健 Anat Milo 方萍梅天胜中国科学院上海有机化学研究所金属有机国家重点实验室中国科学院大学四川师范大学化学与材料科学学院本·古里安大学化学部

关键词：有机电合成镍催化成对电解 α-芳基化 DFT计算

基于“Suzuki-Miyaura反应”的有机综合实验

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实验室科学 2024年第5期27卷 12-17,22页

作者：任小雨赵燕王天利四川大学化学学院四川成都610065

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应作为最直接有效的构建碳碳键的方法,在制备联芳基结构的天然产物、药物中间体以及功能材料中,具有重要意义。将科研前沿热点的相关内容引入本科生的有机实验教学,通过此实验,学生可学习查阅文献,了解过... 详细信息

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应作为最直接有效的构建碳碳键的方法,在制备联芳基结构的天然产物、药物中间体以及功能材料中,具有重要意义。将科研前沿热点的相关内容引入本科生的有机实验教学,通过此实验,学生可学习查阅文献,了解过渡金属催化的前沿研究进展,掌握TLC监测反应的方法、萃取洗涤及柱层析纯化的方法,学习核磁共振、高效液相色谱鉴定化合物结构的方法,使学生体验有机化学科研实验的全过程,培养学生动手能力和创新能力,激发学生科研兴趣,有效培养学生的创新思维和独立分析问题、解决问题等综合能力。

关键词：过渡金属催化钯催化 Suzuki-Miyaura偶联反应有机综合实验