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非血红素铁酶中动态配位变化对C-H键选择性胺化反应的调控机制

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 131-144页

作者：张璇刘佳廖浪星王子宽王斌举厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 宁波大学新药技术研究院浙江宁波315211 马克斯-普朗克煤炭研究所德国

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶... 详细信息

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C-H键,进而生成氮杂环丙烷结构的酶.深入探究TqaL_(NC)酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制,有助于深入理解非血红素铁酶家族在C-H键活化及官能化过程中的选择性调控机理.本文以TqaL_(NC)酶的晶体结构为基础,采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaL_(NC)酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究.结果表明,TqaL_(NC)酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(Ⅳ)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象,为底物(L-Val、L-Ile、L-homoalaine)上NH_(3)^(+)与Fe的配位提供结构基础.在水和关键酸性残基的介导下,底物NH_(3)^(+)两次脱去质子与Fe(Ⅳ)=O物种配位,生成HN-Fe(Ⅳ)=O结构.随后,Fe(Ⅳ)=O物种攫取底物H原子,生成HN-Fe(Ⅲ)-OH中间体.此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势,因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物.在反应过程中,底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素.通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验,证实了该结论.本文还通过理论计算预测了TqaL_(NC)酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物,并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理.此外,在HN-Fe(Ⅲ)-OH结构中,通过前线轨道理论分析发现,dπ*Fe-N,dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素.当底物NH与Fe配位时,其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂,这种分裂进而影响了反应路径的选择性,确保氮杂环丙烷产物的生成.综上,本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理.研究发现,Fe中心的动态配位效应在实现C-H键选择性胺化反应并避免C-H键羟基化反应中起到了关键作用.该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解,并为探索包括C-N/C-S/C-O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路.

关键词：联合量子力学-分子力学方法 C-H键活化非血红素酶胺化反应羟基化反应

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电催化活性亚甲基化合物的环丙烷化反应（英文）

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电化学(中英文) 2024年第4期 4-8页

作者：揭亮华徐海超固体表面物理化学国家重点实验室福建省化学生物学重点实验室厦门大学化学与化工学院

由于三元环结构在中间体、天然产品和药物的合成中发挥着重要作用,这使得开发新的策略以获得环丙烷已变得越来越重要。在此,我们提出了一种通过活性亚甲基化合物和芳基烯烃的分子间脱氢环化合成环丙烷的电催化方法。该电化学过程不需要... 详细信息

由于三元环结构在中间体、天然产品和药物的合成中发挥着重要作用,这使得开发新的策略以获得环丙烷已变得越来越重要。在此,我们提出了一种通过活性亚甲基化合物和芳基烯烃的分子间脱氢环化合成环丙烷的电催化方法。该电化学过程不需要化学氧化剂,允许从廉价和简单易得的原料中快速获得各种官能团化的环丙烷。

关键词：电化学有机电合成催化剂环丙烷烯烃

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太阳能光(电)催化固氮研究进展（英文）

电化学(中英文) 2024年第3期 4-26页

作者：马俊博林生林志群孙岚林昌健固体表面物理化学国家重点实验室化学化工学院化学系厦门大学化学和生物分子工程系新加坡国立大学

氨(NH3)是一种现代社会必需的化学物质。目前,工业上合成NH3仍然采用的是Haber-Bosch过程,即以H2和N2为反应物在铁基催化剂的作用下于高温(400-600℃)高压(20-40Mpa)下将N2转化为NH3。然而,其效率只有10%-15%,同时造成大量的能源消耗,而... 详细信息

氨(NH3)是一种现代社会必需的化学物质。目前,工业上合成NH3仍然采用的是Haber-Bosch过程,即以H2和N2为反应物在铁基催化剂的作用下于高温(400-600℃)高压(20-40Mpa)下将N2转化为NH3。然而,其效率只有10%-15%,同时造成大量的能源消耗,而且CO2排放不可避免。开发构建可持续发展的清洁友好的新能源体系是解决能源危机和环境污染问题、实现碳达峰和碳中和的关键战略。半导体光(电)催化固氮可以利用绿色无污染的太阳能制取重要的基础化工原料氨,有望代替传统的化工制氨工艺,解决其能源消耗严重和环境污染的问题。本文概述了光(电)催化固氮反应及其影响因素、光催化、电催化和光电催化固氮反应实验装置与基本特征、光(电)催化固氮反应催化剂研究进展、光电催化固氮反应机理,着重论述了半导体光催化剂、光(电)催化固氮体系以及光催化固氮机理的最新进展,并对太阳能光催化固氮技术加以评述和展望。

关键词：太阳能光(电)催化固氮

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碳载金属单原子催化剂的电合成氨进展

Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 42-67页

作者：李沐霖谢一萌宋静婷杨级董金超李剑锋厦门大学能源学院化学化工学院物理科学与技术学院固体表面物理化学国家重点实验室能源材料化学协同创新中心福建厦门361005 福建能源材料科学与技术创新实验室(嘉庚创新实验室) 福建厦门361005

氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨... 详细信息

氨不仅是生产农业肥料和医药分子的关键原料,同时因其具备高能量密度和零碳排放的特性,也被视为极具潜力的能源载体.鉴于当前对环保和可持续发展的迫切需求,实现氨分子的绿色合成已成为重要任务.其中,利用可再生能源驱动的电化学合成氨技术,因其对环境友好和高效性,被视为替代传统哈伯-博世工艺的绿色路径,具有广阔的应用前景.在电化学催化合成氨的研究中,单原子催化剂(SAC)因其独特的性质而备受关注.SAC的孤立金属中心不仅提高了金属原子的利用率,而且有效抑制了氮-氮偶联反应,从而显著提升了催化合成氨的效率,成为当前的研究热点.本文综述了SAC电催化合成氨领域的最新研究进展,旨在为科研工作者提供基础的理论和实验参考.系统总结了不同氮源(包括氮气、硝酸根、亚硝酸根及一氧化氮)合成氨的研究进展,并深入探讨了催化剂的理论和实验设计、催化活性中心的种类及其催化活性,以及真实反应过程中的催化动态行为.首先,介绍了自然和人工固氮系统中的氮循环路径.自然固氮系统展示了氮气、氮氧化物、氨的循环路径,为不同氮物种合成氨方法提供了可借鉴的思路;而人工氮循环则阐述了社会发展、工业生产对自然循环氮平衡的破坏,凸显了电化学人工固氮的必要性.随后,基于理论模拟方法,在原子和分子尺度上总结了不同氮物种在催化剂表面的反应过程.例如,在氮气合成氨过程中探讨了涉及的解离路径、交替缔合及远端缔合路径等.本文详细阐述了催化活性结构的理论筛选方法的重要性,并介绍了如何通过结构稳定性评估、反应物种的吸附活性以及催化活性及选择性的综合考量,来确定最佳的催化活性中心种类及微观结构.随后,总结了科研人员基于理论筛选结果,采用热解策略制备碳载金属SAC的研究进展.这些策略包括,碳基底与金属络合物的混合热解策略、金属有机框架衍生策略、金属辅助小分子热解策略、吸附活性策略及模板牺牲辅助策略等.同时,系统地总结了不同SAC对四种氮前驱体还原反应的催化活性.此外,深入地讨论了催化活性中心如Cu和Fe单原子在合成氨反应过程中的结构动态演化行为,强调了非原位结构可能仅是单原子前驱体,而反应过程中演变结构才是真实催化活性中心.这对于深入理解SAC电催化合成氨的机理和提高催化效率有一定的借鉴意义.最后,本文简要探讨了单原子催化剂在合成氨领域所面临的挑战及发展机遇.主要包括(1)发展更为精准的理论预测方法,实现从静态计算向动态模拟的转变,以更准确地预测和解析催化剂在实际反应中的行为机制;(2)积极发展多原子协同位点,从金属单原子到双甚至三原子团簇,利用多原子间的协同作用提升催化效率;(3)发展可替代氨合成路径,如低温等离子体耦合电化学合成氨技术,以推动氨合成技术的绿色化和高效化;(4)结合动态谱学技术的发展及应用,通过在原位甚至工况条件下的探究,深入解析动态反应过程,为催化剂的进一步优化提供科学依据.通过发展更为精准的理论预测方法、多原子协同位点、可替代氨合成路径以及结合动态谱学技术的进步,我们有望推动单原子催化剂在合成氨领域的应用取得更大突破.

关键词：合成氨氮转化反应电化学还原单原子催化剂氮气氮氧化物

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储能电池有机电极材料改性策略研究进展

物理化学学报 2024年第2期40卷 20-50页

作者：辛燕葛运年李泽中张桥保田华军华北电力大学电站能量传递转化与系统教育部重点实验室华北电力大学能源动力与机械工程学院厦门大学材料学院固体表面物理化学国家重点实验室

有机电极材料因其成本低、资源丰富、环境友好、可设计性等优势，成为具有发展潜力的二次电池候选电极材料。目前，种类丰富的有机电极材料已应用在各种金属离子电池体系，然而有机电极材料的商业化应用仍面临着诸多挑战，如本征电导率... 详细信息

有机电极材料因其成本低、资源丰富、环境友好、可设计性等优势，成为具有发展潜力的二次电池候选电极材料。目前，种类丰富的有机电极材料已应用在各种金属离子电池体系，然而有机电极材料的商业化应用仍面临着诸多挑战，如本征电导率低、在有机电解液中溶解度大、放电电位低等。针对有机电极材料的技术瓶颈，大量研究聚焦在有机电极材料结构、工艺、尺度等改性优化方面。本文回顾有机电极材料的发展历程和应用，并总结其分类、反应机理及主要问题和挑战，进而详细综述有机电极材料已报道的改性策略，包括分子结构修饰、复合导电碳、纳米尺寸优化、电极-电解液耦合与制备工艺优化等方法，分析各改性方法优势和局限性，最后对未来有机电极材料改性研究方向进行展望，为今后有机电极材料的设计与研究提供参考。

关键词：有机电极材料改性策略分子结构设计溶解度导电率

3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应中La对Cu/SiO_(2)催化剂的修饰作用

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厦门大学学报（自然科学版） 2024年第1期63卷 63-72页

作者：林丽娜康金灿张传明李伟杰李昌鑫赖恩义朱红平厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

[目的] 3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)过程中存在β-羟基脱除等副反应,导致1,3-PDO的选择性和收率不高,其中高效催化剂的开发是解决该问题的关键.[方法]采用蒸氨法制备了不同添加量La修饰的20Cu/SiO_(2)催化剂,对其进行催化... 详细信息

[目的] 3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)过程中存在β-羟基脱除等副反应,导致1,3-PDO的选择性和收率不高,其中高效催化剂的开发是解决该问题的关键.[方法]采用蒸氨法制备了不同添加量La修饰的20Cu/SiO_(2)催化剂,对其进行催化性能评价,并通过H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N_(2)物理吸附-脱附对其进行表征.[结果] 20Cu-0.50La/SiO_(2)的催化性能最佳,它显著地提高了3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)加氢制1,3-PDO的催化活性和稳定性,其中3-HMP转化率为91.8%,1,3-PDO的选择性和收率分别为85.2%和78.2%.这是在高液时空速(LHSV=0.10 h^(-1))的条件下取得的最佳结果.[结论] La的加入与Cu产生了强相互作用,增强了催化剂中Cu的分散性,同时提高了Cu^(+)物种表面浓度,使活性Cu的比表面积增加,从而提高了加氢反应的活性和稳定性.

关键词： 3-羟基丙酸甲酯加氢 1,3-丙二醇蒸氨法 Cu催化剂 La助剂

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基于吲哚二噻吩并吡咯的小分子给体材料的合成及其光伏性能

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厦门大学学报(自然科学版) 2024年

作者：曹琨陈斌文杨可玥戴乐山邓林龙谢素原郑兰荪厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室

[目的] 设计合成新型高性能的小分子给体材料是提升真空蒸镀全小分子有机太阳能电池性能的最有效途径。[方法] 本文采用吲哚二噻吩并吡咯作为给电子单元，3-（二氰基亚甲基）靛酮作为吸电子单元，中间引入噻吩和呋喃作为π桥，合成了两... 详细信息

[目的] 设计合成新型高性能的小分子给体材料是提升真空蒸镀全小分子有机太阳能电池性能的最有效途径。[方法] 本文采用吲哚二噻吩并吡咯作为给电子单元，3-（二氰基亚甲基）靛酮作为吸电子单元，中间引入噻吩和呋喃作为π桥，合成了两个小分子给体材料M1和M2。通过单晶X射线衍射研究小分子给体的分子构型和堆积方式，使用紫外-可见吸收光谱和循环伏安法研究小分子给体的光学性能和电化学性质，并研究了由这两种小分子作为给体，C70作为受体的真空蒸镀全小分子有机太阳能电池的光伏性能。[结果] 与含有噻吩π桥的小分子给体M1相比，含有呋喃π桥的小分子给体M2具有更好的分子共平面性，更深的HOMO能级，更强的分子间π‐π相互作用，使得基于M2的器件获得了更高的开路电压，短路电流密度和填充因子。最终，基于M2的器件获得了3.43%的最高光电转化效率，高于基于M1的器件（1.78%）。此外，基于M1和M2的器件均表现出良好的器件稳定性。[结论] 本研究合成了两个基于吲哚二噻吩并吡咯的小分子给体材料，发现π桥对其光伏性能影响较大。该工作对于真空蒸镀全小分子有机太阳能电池小分子给体材料的分子设计具有重要的参考意义。

关键词：有机太阳能电池小分子给体吲哚二噻吩并吡咯光伏性能

机器学习强化的电化学阻抗谱技术及其在锂离子电池研究中的应用

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储能科学与技术 2024年第9期13卷 2933-2951页

作者：何智峰陶远哲胡泳钢王其聪杨勇厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室化学与化工学院化学系厦门大学能源材料化学协同创新中心(iChEM) 化学与化工学院化学系厦门大学能源学院厦门大学信息学院计算机系福建厦门361005

随着电气化的发展,全球动力电池和储能电池的需求迅猛增加。然而,人们对电池使用安全性和可靠性的关注使得电池老化状态的精准诊断和预测成为电池界重要且富有挑战的研究领域之一。电化学阻抗谱(EIS)因其可以解耦电池内部不同频域过程... 详细信息

随着电气化的发展,全球动力电池和储能电池的需求迅猛增加。然而,人们对电池使用安全性和可靠性的关注使得电池老化状态的精准诊断和预测成为电池界重要且富有挑战的研究领域之一。电化学阻抗谱(EIS)因其可以解耦电池内部不同频域过程常被用于电池复杂老化过程状态的解析,而通过机器学习方法不仅可以高效获取和解析EIS数据,而且可促进对电池老化和失效机制的深入理解。本文综述了近年来机器学习方法在EIS技术中的应用,重点讨论了通过机器学习获取和解析EIS数据,进而实现对电池寿命评估预测。此外,本文讨论了数据融合方法在实现电池老化行为分析和寿命预测中的前景,当前机器学习在EIS研究中存在的局限性,以及对未来基于EIS实现电池寿命预测进行了展望。

关键词：锂离子电池电化学阻抗谱机器学习寿命预测数据驱动

Zn改性Ni/Al_(2)O_(3)催化剂的苯乙炔选择加氢性能

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应用化学 2024年第7期41卷 948-958页

作者：赛徐煦胡晓丽孙利民刘洪基陈洲方维平伊晓东中国石油兰州石化研究中心兰州730000 厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 厦门大学材料学院厦门361005

采用浸渍法制备了一系列不同Zn质量分数的ZnNi/Al_(2)O_(3)催化剂,并通过X射线粉末衍射(XRD)、氢气程序升温吸附(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段和密度泛函理论(DFT)计算模拟等考察了Zn的引入对催化剂的结构、性质以及苯... 详细信息

采用浸渍法制备了一系列不同Zn质量分数的ZnNi/Al_(2)O_(3)催化剂,并通过X射线粉末衍射(XRD)、氢气程序升温吸附(H_(2)-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段和密度泛函理论(DFT)计算模拟等考察了Zn的引入对催化剂的结构、性质以及苯乙炔选择加氢制苯乙烯反应性能的影响。结果表明,适量Zn的添加显著提升了Ni/Al_(2)O_(3)催化剂的苯乙炔选择加氢性能,与Ni/Al_(2)O_(3)催化剂相比,3%Zn-Ni/Al_(2)O_(3)催化剂上苯乙炔转化率由92.2%提高至96.8%,而苯乙烯的损失率则由4.3%下降至1.8%。催化剂的XRD和H_(2)-TPR表征结果显示,Zn掺杂到NiO晶格中增强了活性金属Ni与载体间的相互作用,有利于提高Ni的分散度;XPS表征结果表明,Zn表面的电子会向Ni转移,使Ni表面更加富电子。理论计算结果证实引入Zn后的催化剂表面容易形成稳定的Zn7Ni结构,Zn的表面电子向Ni迁移形成了富电子的Ni活性中心,对苯乙烯过渡加氢能垒为1.42 eV,高于选择加氢制苯乙烯的脱附能垒(0.55 eV),提高了Zn改性Ni/Al_(2)O_(3)催化剂的苯乙炔选择性加氢性能。

关键词：苯乙炔选择加氢锌改性镍基催化剂理论模拟

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