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金属镍活性中心在惰性金属载体中的自分散及其催化炔烃选择加氢性能

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 259-268页

作者：邓欣郑彩艳李玮杰王佳敏杨迪胡振芃李兰冬南开大学化学学院有机新物质创造前沿科学中心天津300071 南开大学物理科学学院天津300071 物质绿色创造与制造海河实验室天津300192

单位点催化剂因具有较好的活性、较高的原子利用率和目标产物选择性,在基础科学研究及工业生产领域受到了广泛关注.然而,单位点催化剂的合成策略通常较为繁琐,需要精细调控金属活性中心与载体之间的相互作用.较弱的相互作用可能会导致... 详细信息

单位点催化剂因具有较好的活性、较高的原子利用率和目标产物选择性,在基础科学研究及工业生产领域受到了广泛关注.然而,单位点催化剂的合成策略通常较为繁琐,需要精细调控金属活性中心与载体之间的相互作用.较弱的相互作用可能会导致金属活性位点的迁移和聚集,形成金属团簇,进而引发不必要的副反应.另一方面,过分紧密的相互作用可能会限制金属活性位点的原子效率,从而降低反应活性.本文开发了一种简单通用的自分散策略,用于制备金属态单位点催化剂.该方法利用过渡金属活性中心镍在惰性载体(铝和镁)中的自分散行为,成功构筑了含有孤立过渡金属镍活性中心的全金属催化体系.X射线光电子能谱、低能离子散射和球差矫正扫描透射电子显微镜等表征结果证实了镍/铝催化剂中镍物种以金属态存在,且以孤立状态均匀分布于铝基载体的亚表层.在气固相乙炔选择加氢反应中,镍/铝和镍/镁催化剂表现出较好的催化性能,能够实现100%的乙炔转化率和高乙烯选择性.值得注意的是,镍/铝催化剂在碳碳三键选择加氢反应中的催化性能甚至超越了工业界广泛使用的林德拉催化剂.稳定性测试结果表明,镍/铝催化剂在长达90 h的连续反应中,能够维持稳定的乙炔转化率和乙烯选择性,没有明显的活性下降,进一步印证了其在工业应用中的潜在价值.结合动力学分析、原位红外光谱、氢-氘-乙炔脉冲响应实验以及理论计算等结果,详细阐释了镍/铝催化体系上乙炔选择加氢的反应机制.结果表明,氢气分子优先在镍/铝催化剂表面吸附并发生解离,生成氢原子,随后与乙炔分子逐步反应生成乙烯.在该过程中,氢气的解离活化是整个反应过程的决速步.此外,还进一步探讨了镍/铝催化体系对液相炔烃、炔醇选择加氢的性能,发现该催化剂可以在较为温和的条件下高效催化不同官能团修饰的炔烃、炔醇的选择加氢反应,同时保持高底物转化率和较好的烯烃、烯醇选择性,且表现出较好的循环稳定性.综上所述,本文发展了一种全金属单位点催化体系的通用构筑策略,不仅扩展了单位点金属催化体系的合成方法,同时利用全金属体系的本征优势,为化学转化反应过程提供了新的思路.上述发现为设计合成新型高效催化体系提供了重要的理论和实验依据,有望在精细化学品合成工业中得到应用.

关键词：单位点全金属催化剂选择加氢 Ni基催化剂自分散

分子筛限域单位点钴体系催化芳香族化合物C-H键自调节高效氧化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第2期57卷 133-142页

作者：党健李玮杰秦斌柴玉超武光军李兰冬南开大学化学学院有机新物质创造前沿科学中心天津300071 南开大学材料科学与工程学院天津300350

通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问... 详细信息

通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题.通过大量的研究探索,科研人员进一步改进其生产工艺,利用环烷酸钴作为均相催化剂,实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮.相比均相催化,多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势,更适合工业化生产.因此,开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要,但具有较大挑战.本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中,并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂.在无溶剂、无添加剂的条件下,单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮.X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明,该单位点Co(Co^(2+))通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中.为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用,本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能.结果表明,在相同反应条件下,Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能,也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点.此外,在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出,表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程,并且在多次循环测试后,Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化.这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性.值得注意的是,在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象,为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析.结果表明,痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为,痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol.本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因.DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明,加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮,而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮.DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O^(*))的生成.该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成,并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生,在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用.综上所述,本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解,可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路.

关键词：碳-氢键活化多相催化 Co@Y分子筛催化剂自加速活性氧物种

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圆偏振发光无机量子点:合成策略及发光机制

中国科学：化学 2024年第8期54卷 1165-1177页

作者：蔡佳蓉赵伟闫雯慧王欣钰张煜宁庞代文药物化学生物学国家重点实验室化学学院分析科学研究中心天津市生物传感及分子识别重点实验室物质绿色创造与制造海河实验室南开大学天津300071

实现荧光亮度与发光不对称性的高效整合对制备高质量圆偏振发光材料至关重要.这类材料在加密信息传输、三维(3D)成像和手性传感等领域具有巨大的潜力.无机量子点作为发光单元,因其高稳定性、可调光致发光特性和高荧光量子产率,被认为是... 详细信息

实现荧光亮度与发光不对称性的高效整合对制备高质量圆偏振发光材料至关重要.这类材料在加密信息传输、三维(3D)成像和手性传感等领域具有巨大的潜力.无机量子点作为发光单元,因其高稳定性、可调光致发光特性和高荧光量子产率,被认为是新一代显示应用的理想候选材料.然而,要实现同时具备高荧光亮度和强发光不对称性信号的无机量子点的制备面临巨大挑战.主要原因在于手性配体对量子点表面不完全钝化而导致的缺陷态的形成,以及手性配体与量子点相互作用产生的手性发光控制机制尚不清晰.本综述从量子点的合成与手性功能化途径着手,系统综述了手性量子点的合成策略,包括水相直接合成、后合成修饰、及水/油界面介导的合成,并详细描述了这些合成方法的化学本质、对应材料的性质及方法本身的优缺点和适用范围.进一步地,根据相关经验方程,给出了圆偏振发光、荧光及手性信号的影响规律.结合电偶极和磁偶极对材料电子跃迁的影响,分析了圆偏振发光、荧光及手性信号之间的相关性,揭示无机量子点圆偏振发光的产生和性质调控内在规律,为高质量圆偏振发光量子点的制备提供科学指导.

关键词：圆偏振发光量子点手性合成发光机制

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酵母合成虾青素的研究进展

中国生物工程杂志 2024年第6期44卷 116-128页

作者：舒钰洁王颖姚明东肖文海天津大学化工学院天津300072 天津大学合成生物学前沿科学中心和系统生物工程教育部重点实验室天津300072

虾青素是一种深红色酮类胡萝卜素,自然界中主要由藻类、细菌和浮游植物产生。作为天然色素和抗氧化物质在日化用品、医药行业、食品保健业、水产畜牧业有广泛应用。相较于天然提取和化学合成,利用异源微生物合成虾青素是一种绿色环保、... 详细信息

虾青素是一种深红色酮类胡萝卜素,自然界中主要由藻类、细菌和浮游植物产生。作为天然色素和抗氧化物质在日化用品、医药行业、食品保健业、水产畜牧业有广泛应用。相较于天然提取和化学合成,利用异源微生物合成虾青素是一种绿色环保、经济高效的方法。概述虾青素生物合成路径,对微生物合成虾青素的研究现状和酵母合成虾青素的工程化策略进行总结,并对未来发展方向进行了展望。

关键词：虾青素类胡萝卜素细胞工厂合成生物学代谢酶酵母

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构筑未来:框架化学的研究前沿与产业化展望

中国科学：化学 2024年第6期54卷 815-821页

作者：岳衎丁三元雷浩卜显和陈小明付雪峰国家自然科学基金委员会化学科学部北京100085 华南理工大学前沿软物质学院广州510640 兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室化学化工学院兰州730000 暨南大学广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室化学与材料学院广州510632 南开大学材料科学与工程学院天津300350 中山大学化学学院广州510275

基于“框架化学的基础及应用研究”研讨会,本文阐述了“框架化学”的科学内涵,从框架结构的设计合成、精确表征、高性能化和产业应用四个方面综述了框架化学领域的主要研究进展,凝练了该领域的关键科学问题,并提出了面向国家需求和产业... 详细信息

基于“框架化学的基础及应用研究”研讨会,本文阐述了“框架化学”的科学内涵,从框架结构的设计合成、精确表征、高性能化和产业应用四个方面综述了框架化学领域的主要研究进展,凝练了该领域的关键科学问题,并提出了面向国家需求和产业发展的重点发展方向.

关键词：框架化学多孔材料金属-有机框架共价有机框架超分子有机框架

铠甲催化剂助力锌-空气电池:氮掺杂石墨烯上超薄碳封装铁镍合金增强氧电催化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第3期58卷 206-215页

作者：郭一博薛圆媛周震中国民航大学科技创新研究院民航热灾害防控与应急重点实验室天津300300 南开大学材料科学与工程学院新能源材料化学研究所先进能源材料化学教育部重点实验室新能源转化与存储交叉科学中心天津300350 郑州大学化工学院河南郑州450001

改善氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢动力学对促进可充电锌-空气电池的应用具有重要意义.在过去十年中,研究人员致力于开发不含贵金属的双功能氧电催化剂,包括过渡金属(铁、钴、镍和锰)、合金、氧化物、氮化物、氢氧化物和磷化... 详细信息

改善氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢动力学对促进可充电锌-空气电池的应用具有重要意义.在过去十年中,研究人员致力于开发不含贵金属的双功能氧电催化剂,包括过渡金属(铁、钴、镍和锰)、合金、氧化物、氮化物、氢氧化物和磷化物,以进一步降低催化剂的成本,并提高其性能.研究表明,铁基催化剂表现出较好的ORR催化活性,而镍基催化剂在OER方面具有出色的性能,因此将铁和镍进行合金化组合成为一种实现高效双功能催化活性的有效方法.然而,反复的氧化还原反应会导致金属在水溶液中溶解,从而使得催化剂的耐久性变差.因此,如何在保证催化活性的同时提升催化剂的耐久性,成为了科研人员面临的一项重大挑战.构建铠甲催化剂被证明是解决上述问题的一种有效策略.本文通过热解三聚氰胺、葡萄糖和无机金属盐组成的混合物,成功制备了一种极具前景的铠甲催化剂FeNi@NC,其由掺杂氮的类石墨烯纳米片上超薄碳壳封装的铁镍合金纳米颗粒构成.扫描电镜、透射电镜、能量色散光谱、X射线吸收光谱和X射线衍射系列表征结果证明了碳壳封装铁镍合金纳米颗粒的形成,X射线光电子能谱证明催化剂中铁镍合金的电子向外层碳壳转移.电化学测试结果表明,FeNi@NC的ORR起始电位和半波电位与商业Pt/C催化剂相当,并且OER性能也与商业RuO2催化剂相近,展现出了良好的双功能催化活性.理论计算结果表明,内部铁镍合金的电子向外层氮掺杂碳壳转移,不仅活化了碳表面,还显著提升了催化剂的ORR和OER活性.这种电子转移促进了铁镍合金与氮掺杂碳壳之间的强协同效应,共同赋予了催化剂出色的双功能催化能力.此外,包裹在FeNi合金纳米颗粒周围的碳壳不仅为催化剂提供了结构支撑,还显著增强了易溶解合金物质的稳定性和耐久性.在多次循环伏安测试后,FeNi@NC催化剂仍然能够维持较高的催化性能,循环后的电镜表征进一步证实了催化剂结构的稳定性.FeNi@NC催化剂的高效催化活性、界面上快速的物质和电荷传输以及稳定的封装结构,使其在作为可充电锌-空气电池正极时展现出高功率密度和长循环稳定性.综上,本文研究了杂原子掺杂碳材料负载限域生长过渡金属合金的可控制备及其电催化反应机制,为锌-空气电池提供了一种新的解决方案.

关键词：锌-空气电池铠甲催化剂双功能电催化剂 FeNi合金碳壳

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近10年光合作用领域若干重要研究进展

植物生理学报 2024年第2期60卷 211-247页

作者：杨文强林荣呈端木德强李磊卢从明欧阳敏王文达孙韬田利金王柏臣朱新广中国科学院植物研究所光生物学重点实验室北京100093 华中农业大学生命科学技术学院农业微生物资源发掘与利用全国重点实验室武汉430070 南开大学生命科学学院天津300071 山东农业大学生命科学学院小麦育种全国重点实验室山东泰安271018 华中农业大学生命科学技术学院作物遗传改良全国重点实验室武汉430070 天津大学生物安全战略研究中心天津300072 中国科学院分子植物科学卓越创新中心上海200032

光合作用是地球上几乎所有生命的能量和物质基础,其应用与农业、能源和环境的可持续发展密切相关。本文主要概述了近10年来光合作用研究在光合膜蛋白结构与光反应机理、光合碳代谢、叶绿体生物发生与发育、光合作用蛋白质量控制、光合... 详细信息

光合作用是地球上几乎所有生命的能量和物质基础,其应用与农业、能源和环境的可持续发展密切相关。本文主要概述了近10年来光合作用研究在光合膜蛋白结构与光反应机理、光合碳代谢、叶绿体生物发生与发育、光合作用蛋白质量控制、光合色素合成与叶绿体反向信号、光保护与环境适应、光合作用与农业、光合作用与合成生物学和光合产氢与人工光合作用等方向的前沿进展,探讨了未来发展趋势。

关键词：光合作用叶绿体光保护蛋白质量控制碳代谢光反应合成生物学

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光热镊技术与应用研究进展

中国激光 2024年第18期 62-83页

作者：杨嘉豪邓如平汪先友张聿全袁小聪闵长俊深圳大学微纳光电子学研究院纳米光子学研究中心射频异质异构集成全国重点实验室南开大学现代光学研究所大湾区大学(筹)物质科学学院东莞市大湾区高等研究院之江实验室前沿基础研究中心

自激光技术问世以来，光镊作为一种非接触、高精度的颗粒操控工具，已广泛应用于生物、化学等领域。然而光热效应引起的热对流及热损伤等问题，极大地限制了传统光镊技术的捕获性能和捕获样品活性。为突破这一限制，研究者们开始探索将... 详细信息

自激光技术问世以来，光镊作为一种非接触、高精度的颗粒操控工具，已广泛应用于生物、化学等领域。然而光热效应引起的热对流及热损伤等问题，极大地限制了传统光镊技术的捕获性能和捕获样品活性。为突破这一限制，研究者们开始探索将光与热相结合的颗粒捕获与操控技术，发现可以通过材料的光致发热或致冷效应，将热场转化为颗粒捕获的一大助力，进而提出多种新颖的光热镊技术。相比于传统光镊，光热镊技术利用光场和热场的共同作用，具有更低的激光能量需求和更高的捕获精度，在生物医学等领域中展现出巨大应用潜力。系统性地阐述光热镊的基本原理，详细介绍代表性的光热镊技术的发展和应用，并分析该技术面临的问题、发展趋势和发展前景，旨在帮助研究者系统了解基于光热效应的光热镊基本知识、最新研究进展和潜在应用，为该领域的科学研究提供参考。

关键词：激光技术光镊光热镊光热效应光学致冷效应

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自由能计算揭示苏氨酸对抗冻蛋白与冰晶结合能力的影响

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高等学校化学学报 2022年第3期43卷 97-103页

作者：崔韶丽张维佳邵学广蔡文生南开大学分析科学研究中心有机新物质创造前沿科学中心化学学院天津市生物传感与分子识别重点实验室天津300071 南开大学药物化学生物学国家重点实验室天津300071

采用分子动力学模拟和自由能计算研究了中等活性黑麦草抗冻蛋白(Lolium perenne antifreeze protein,Lp AFP)冰结合位点(Ice-binding site,IBS)上苏氨酸(Thr)含量对其吸附冰晶能力的影响.构建了一系列Lp AFP突变体结构,使其IBS上苏氨酸... 详细信息

采用分子动力学模拟和自由能计算研究了中等活性黑麦草抗冻蛋白(Lolium perenne antifreeze protein,Lp AFP)冰结合位点(Ice-binding site,IBS)上苏氨酸(Thr)含量对其吸附冰晶能力的影响.构建了一系列Lp AFP突变体结构,使其IBS上苏氨酸含量逐步增加,其中包括一个对IBS上11个位点的突变,使每个β片段均具有Thr-x-Thr基序(x是非保守的氨基酸,主要是疏水氨基酸).利用重要性采样算法(WTM-eABF)计算了Lp AFP及其突变体与冰晶结合过程的自由能变化,该算法结合了Well-tempering metadynamics的“填谷”和扩展拉格朗日自适应偏置力方法的“削峰”的优点,显著提高了算法的采样效率.结果表明,Lp AFP突变体的IBS苏氨酸含量越高,其与冰的结合在能量上越有利.当突变体具有重复Thr-x-Thr基序时,其与冰的结合能力最强.进一步分析表明,苏氨酸含量越高,IBS结合的液态水分子越多,与冰晶结合时锚定包合水稳定存在的时间就越长,抗冻蛋白的IBS与冰面之间的氢键网络也越稳定,从而提高了抗冻蛋白与冰的结合能力.增加苏氨酸残基的含量是提高中等活性抗冻蛋白抗冻活性的方法.

关键词：抗冻蛋白自由能计算冰晶结合亲和力氢键