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具有丰富活性位点和高电子传导性的非晶MOF用于高效肼氧化

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 351-359页

作者：丁婕婷王浩帆沈葵韦小明陈立宇李映伟华南理工大学化学与化工学院广东省燃料电池技术重点实验室广东广州510640 华南理工大学物理与光电学院广东广州510640

金属有机框架(MOF)虽然具有完美的结晶性质,但由于其配位不饱和位点数量不足和电子传导性较低,这些特性限制了它在电催化领域的应用.尽管通过去除部分有机配体可以暴露晶体MOF的一些金属位点,但常用的方法涉及高压、高温、强酸、强碱等... 详细信息

金属有机框架(MOF)虽然具有完美的结晶性质,但由于其配位不饱和位点数量不足和电子传导性较低,这些特性限制了它在电催化领域的应用.尽管通过去除部分有机配体可以暴露晶体MOF的一些金属位点,但常用的方法涉及高压、高温、强酸、强碱等苛刻的条件,很容易造成MOF的多孔结构完全坍塌.相较于晶态MOF,非晶态MOF具有短程有序而长程无序的结构特征.通过快速组装MOF,有望实现MOF的非晶化,从而创造大量不饱和位点,并优化金属位点的电子结构.因此,开发高效的非晶态MOF合成策略十分必要.本文报道了一种诱导非晶态MOF在碳布上快速组装的电合成方法,制得了具有丰富活性位点和高电子传导性的非晶态MOF(记为aMnFc'/CC).在电合成过程中,有机配体在碳布上迅速去质子化,并与金属离子快速组装,形成具有大量配位不饱和Mn位点的非晶态aMnFc'.X射线衍射和透射电镜选区电子衍射结果表明,aMnFc'为无定形结构.电子顺磁共振和X射线吸收近边结构光谱等表明,aMnFc'比cMnFc'含有更多的不饱和Mn金属中心.随后,利用三电极体系评估催化剂在肼氧化(HzOR)中的催化活性,在0.1 mol L^(−1) PBS+0.4 mol L^(−1) N_(2)H_(4)电解质中,aMnFc'/CC的起始电位为287 mV(1 mA cm^(−2)),在10 mA cm^(−2)下的工作电势为667 mV,其活性远优于晶态MOF 起始电位为540 mV(1 mA cm^(−2)),在10 mA cm^(−2)下的工作电势为(871 mV).aMnFc'/CC在0.1 mol L^(−1) PBS中的HzOR性能优于大多数已报道的Mn/Fe基催化剂和MOFs催化剂.四探针法测定cMnFc'和aMnFc'的电导率分别为1.5×10^(−4)和1.8×10^(−3) S cm^(−2),表明MOF的非晶化可以提高电导率,从而增强其电化学性能.密度泛函理论计算表明,MnFc'-V在费米能级附近的态密度比MnFc'的态密度更强,说明不饱和Mn中心的存在增强了MOF的导电性.进一步通过理论计算研究了肼在MnFc'和MnFc'-V表面的逐步脱氢过程,结果发现,MnFc'和MnFc'-V的决速步都是从*N_(2)H_(3)到*N_(2)H_(2)的脱氢过程,其中MnFc'-V的自由能差(0.22 eV)远小于MnFc'的自由能差(0.65 eV).由此可见,在aMnFc'中,不饱和Mn位点使d带中心更接近费米能级,增强了活性位对N_(x)H_(x)中间体的吸附能,从而提高了HzOR活性.综上,本文提出一种电合成方法,实现了非晶态MOF在碳布上的快速组装,制备出具有丰富活性位点和高电子传导性的非晶态MOF,显著提升了其在肼氧化反应中的催化活性.这一新策略不仅克服了晶态MOF在电催化应用中的局限,而且为工业电流条件下合成用于HzOR的非晶态MOF提供了参考.

关键词：非晶化缺陷电催化肼氧化反应金属有机框架

碳纳米纤维改性硝基胍发射药的结构与性能表征

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火炸药学报 2024年

作者：孙安宁陈令高衡孟德蓉何卫东特种能源教育部重点实验室南京理工大学化学与化工学院

硝基胍发射药能量较高、且爆温较低，但该火药低温下力学性能不足。本文将碳纳米纤维(CNFs)引入硝基胍发射药体系，探究其对发射药结构及性能的影响规律。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱(Raman)，对样... 详细信息

硝基胍发射药能量较高、且爆温较低，但该火药低温下力学性能不足。本文将碳纳米纤维(CNFs)引入硝基胍发射药体系，探究其对发射药结构及性能的影响规律。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱(Raman)，对样品的结构进行表征；采用差示扫描量热法(DSC)，通过Kissinger和Ozawa两种方法分别对发射药的热分解行为及动力学进行分析；通过密闭爆发器试验研究了CNFs对硝基胍发射药燃烧性能的影响；最后进行了抗冲击强度测试。结果表明：CNFs改性硝基胍发射药的结构稳定；与空白样相比，添加1%CNFs的发射药样品热分解表观活化能由200.620kJ·mol-1提高到208.652kJ·mol-1，发射药的热稳定性提升；经CNFs改性的硝基胍发射药燃烧稳定，适量的CNFs对硝基胍发射药燃烧过程有良好的调控作用。此外，适量CNFs可以有效改善发射药的抗冲击强度，添加量为0.5%时发射药的低温抗冲击强度相比空白样提高了26.03%。

关键词：硝基胍发射药 CNFs 热分解燃烧性能力学性能

两性离子共聚物负载和释放抗菌肽的计算机模拟研究

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化工学报 2024年

作者：何杰锋苗朝虹周健华南理工大学化学与化工学院广东省绿色化学产品技术重点实验室

采用耗散粒子动力学模拟方法研究了由两性离子化合物（PCBMA）或聚乙二醇化合物（PEGMA）修饰的聚赖氨酸-聚乳酸共聚物负载KLA肽和阿霉素的自组装结构与药物负载和释放行为。探讨了共聚物嵌段比、共聚物浓度、载药浓度、离子强度对载药... 详细信息

采用耗散粒子动力学模拟方法研究了由两性离子化合物（PCBMA）或聚乙二醇化合物（PEGMA）修饰的聚赖氨酸-聚乳酸共聚物负载KLA肽和阿霉素的自组装结构与药物负载和释放行为。探讨了共聚物嵌段比、共聚物浓度、载药浓度、离子强度对载药胶束自组装的影响。结果表明，相较于PEGMA体系，当嵌段比变化时，PCBMA体系始终具有良好的胶束结构稳定性，且能在更宽的浓度范围内形成球形胶束。此外，随着载药浓度增高，PCBMA体系载药稳定性强于药物偏心分布的PEGMA体系；随着离子强度增强，其球形胶束结构形成加快。酸性pH条件下，PCBMA体系的药物释放过程符合“膨胀-解胶束化-释放”的机制，PEGMA体系的释放行为过快且不均匀。本研究在介观尺度上为探究聚合物胶束对抗菌肽与抗癌药物的双重载药/药物释放提供了参考，对优化开发载药材料具有一定指导意义。

关键词：分子模拟介尺度聚合物自组装药物输运两性离子材料

基于深度强化学习的多人协同混流装配线平衡优化研究

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控制与决策 2024年第10期 3395-3404页

作者：张梅田镇遇朱金辉傅艳霞华南理工大学自动化科学与工程学院华南理工大学软件学院华南理工大学大数据与智能机器人教育部重点实验室

针对大型设备混流装配过程中的多人协同、多工种等特点,提出基于双深度Q网络(double deep Q network, DDQN)的多人协同混流装配线平衡优化算法.首先以工作站和工人数量、工人与工作站间的负载为优化目标,建立多人协同混流装配线平衡问... 详细信息

针对大型设备混流装配过程中的多人协同、多工种等特点,提出基于双深度Q网络(double deep Q network, DDQN)的多人协同混流装配线平衡优化算法.首先以工作站和工人数量、工人与工作站间的负载为优化目标,建立多人协同混流装配线平衡问题的多目标优化数学模型.其次,根据装配过程中生产对象的特征设计状态空间,并根据启发式规则设计动作空间,结合优化目标设计奖励函数,从而将数学模型转化为马尔科夫决策模型.在此基础上,对传统DDQN算法进行改进,采用自适应探索概率完成动作决策,并设计基于工人利用率的解码方法.最后,通过混流装配线标准测试实例以及多人协同混流装配线测试实例,将DDQN算法与改进离散水波优化算法和模拟退火算法进行对比,验证算法的寻优精度以及模型的有效性.同时,在车身混流装配实际案例中采用DDQN算法进行平衡优化,验证算法的有效性和实用性.

关键词：混流装配线平衡优化多人协作强化学习多目标优化

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质子交换膜电化学系统动态特性及控制策略研究进展

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应用化工 2024年第6期53卷 1360-1365页

作者：邵誉钧綦戎辉华南理工大学化学与化工学院广东广州510006

回顾了近年来质子交换膜(PEM)电化学系统瞬态温湿度场测量和性能评价的相关研究,以及循环启停及长期运行下的系统控制策略(包括PID、神经网络及模糊控制等)。由于PEM系统运行涉及传热传质、电化学反应等复杂过程,理论建模比较复杂;数据... 详细信息

回顾了近年来质子交换膜(PEM)电化学系统瞬态温湿度场测量和性能评价的相关研究,以及循环启停及长期运行下的系统控制策略(包括PID、神经网络及模糊控制等)。由于PEM系统运行涉及传热传质、电化学反应等复杂过程,理论建模比较复杂;数据驱动模型能够有效结合理论模型及实验数据、且求解简单。近年来新发展的智能PID控制策略在多输入多输出系统中具有较好的抗扰性和响应速度。通过与数据驱动模型结合,被认为是准确预测PEM系统的性能和寿命、提升PEM电化学系统动态性能的有效方案。

关键词：电化学系统质子交换膜动态运行控制策略性能评估

昭通褐煤氨解可溶化转化及热溶物中氧和氮的赋存形态

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燃料化学学报（中英文） 2024年第5期52卷 619-629页

作者：任宇瑶周国莉刘豪杰滕道光曹亦俊邢宝林李鹏郑州大学化工学院河南郑州450001 关键金属矿产超常富集提取教育部重点实验室河南郑州450001 郑州大学中原关键金属实验室河南郑州450001 河南理工大学化学化工学院河南焦作454003

褐煤碳含量高且富含氧、氮等杂原子,是制备炭材料的重要原料。但由于褐煤可溶有机碳含量低,杂原子分配无规律,导致以褐煤为原料制备炭材料面临诸多挑战。因此,亟需实现褐煤的可溶化转化。本研究以氨水为溶剂,旨在温和条件下,同步实现昭... 详细信息

褐煤碳含量高且富含氧、氮等杂原子,是制备炭材料的重要原料。但由于褐煤可溶有机碳含量低,杂原子分配无规律,导致以褐煤为原料制备炭材料面临诸多挑战。因此,亟需实现褐煤的可溶化转化。本研究以氨水为溶剂,旨在温和条件下,同步实现昭通褐煤的可溶化和褐煤热溶物中氧和氮的调控。实验结果表明,在氨水质量分数15%、温度160℃条件下反应3 h,热溶物收率最高为76.66%,昭通褐煤表现出良好的热溶效果。基于对热溶物的表征和分析,发现氨解在一定程度上改变了煤中的大分子结构,表现为氨基与羟基置换,或与部分羧基、羰基直接反应生成有机态氮。对比发现,原煤中氮元素赋存形态以季氮和吡咯氮为主,而可溶物中氮元素赋存形态以氨基氮和吡啶氮为主,表明褐煤氨解热溶过程产生了氨基或酰胺基。

关键词：褐煤氨解热溶物煤基杂原子赋存形态

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机器学习方法预测含硼材料能隙

化学学报 2024年第4期82卷 387-395页

作者：李珺卿宋千禧刘子义王东琪大连理工大学精细化工国家重点实验室辽宁省碳资源催化转化重点实验室化学学院化工学院大连116024

近年来,含硼材料在新能源、催化等领域日益受到重视,然而,对于高附加值的含硼材料发展还存在很高的技术壁垒.因此,亟需深入研究含硼材料微观性质间的关联关系,推动高端含硼材料的研发.本工作面向材料研究从传统的试错法向数据驱动的研... 详细信息

近年来,含硼材料在新能源、催化等领域日益受到重视,然而,对于高附加值的含硼材料发展还存在很高的技术壁垒.因此,亟需深入研究含硼材料微观性质间的关联关系,推动高端含硼材料的研发.本工作面向材料研究从传统的试错法向数据驱动的研究范式转变的需求,通过特征选择、网格搜索优化以及特征重要性分析,探索了多种重要的机器学习算法在含硼材料能隙预测中的应用.结果表明,采用随机森林算法的能隙预测模型决定系数(R^(2))可达0.84,并发现含硼材料的总磁化强度(total magnetization)特征与能隙存在显著的负相关关系,即材料的总磁化强度越小,其能隙越大.本工作表明机器学习方法可用于定向设计具有特定能隙的含硼材料.同时,结果也表明,作为一种集成学习模型,随机森林具有较好的学习能力与稳定的预测性能,可以应用到其它类型材料体系的能隙以及其它材料属性的预测,加速材料性能的设计与优化过程,对新型功能材料的快速筛选与高性能预测具有重要的科学意义.

关键词：含硼材料能隙总磁化强度机器学习

CdS纳米棒/含Ni多钨氧酸盐光催化苯硫酚氧化偶联耦合制氢

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 312-321页

作者：任梦真刘天府董媛媛李正杨嘉新刁振恒吕红金杨国昱北京理工大学化学与化工学院原子分子簇科学教育部重点实验室光电转换材料北京市重点实验室北京102488 长春工业大学化学工程学院吉林长春130012

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择... 详细信息

二硫化物是生物和药学有机分子合成的重要中间体,并已广泛用于蛋白质功能化、药物传递系统和智能材料等领域.然而,在传统的合成策略中,常使用昂贵或者有毒的有机氧化剂,这不仅增加了合成成本并造成环境污染,而且合成过程中容易出现选择性差、过度氧化等问题.光催化硫醇/硫酚氧化偶联生成二硫化物是一种环境友好的生产路线,但存在催化活性低以及光生载流子不完全利用等问题.因此,开发一种环境友好、成本低廉以及光生电子-空穴高效利用的光催化体系,用于催化硫醇/硫酚氧化偶联并耦合制氢,具有重要的基础研究意义和潜在应用价值.本文构筑了一种Ni_(4)P_(2)/CdS耦合光催化体系,该耦合体系由硫化镉纳米棒(CdS NRs)和含镍的多钨酸盐(Na_(6)K_(4)[Ni_(4)(H_(2)O)_(2)(PW_(9)O_(34))_(2)]·32H_(2)O,简称Ni_(4)P_(2))组成.在光催化氧化4-甲氧基苯硫酚(4-MTP)偶联生成二硫化物的同时,能够释放出氢气,并展现出较好的反应活性.反应4 h后,4-MTP的转化率高达98.39%,二硫化物的选择性为95.0%,二硫化物的收率达24.45μmol,H_(2)的收率为25.96μmol.该耦合体系还展现出了良好的普适性,以–NH_(2),–C_(2)H_(5),–CH_(3),–Cl和–F作为取代基,取代4-甲氧基苯硫酚中的甲氧基并作为底物进行反应,生成相应二硫化物的选择性均超过97%.透射电子显微镜(TEM)和高分辨率X射线光电子能谱(XPS)结果表明,CdS NRs在反应前后形貌保持不变,稳定性较好.X射线光电子能谱表征发现,反应后的CdS NRs表面没有检测到Ni元素的XPS信号峰,说明Ni_(4)P_(2)催化剂附着在CdS NRs的表面,并且能够在反应过程中保持分子的完整性.红外光谱进一步证实了析氢催化剂Ni_(4)P_(2)催化剂的稳定性.此外,荧光光谱、寿命衰减以及光电流测试等系列实验结果表明,CdS NRs与Ni_(4)P_(2)之间存在协同作用,Ni_(4)P_(2)的存在明显地促进光生电子-空穴对的分离和迁移.通过一系列对比实验,证实了可见光在反应中的必要性,以及电子和空穴在反应过程中的关键作用.通过顺磁共振(EPR)检测到了•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基中间体的存在,证实了偶联产物是通过硫中心自由基生成的.EPR测试还显示,加入Ni_(4)P_(2)催化剂后,自由基中间体信号增强,进一步验证了Ni_(4)P_(2)可以促进光生电子-空穴对的分离和迁移.基于上述实验和表征结果,我们提出了以下反应机理:在可见光的照射下,4-MTP被空穴氧化脱氢,生成•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基.随后,两个•SC_(6)H_(4)(OCH_(3))自由基偶联生成二硫化物.同时,Ni_(4)P_(2)捕获活性氢物种,促进了氢气的析出,最终实现了4-MTP氧化偶联生成二硫化物并耦合制氢的光催化循环.综上所述,本研究成功构筑了Ni_(4)P_(2)/CdS光催化反应体系,实现了有机底物4-MTP的氧化增值与催化制氢的耦合反应.该体系不仅显示出良好的催化活性,还具备较好的稳定性和普适性,为太阳能驱动下的化学转化提供了有效的途径,并为太阳能的可持续利用提供了参考.

关键词：脱氢偶联多金属氧酸盐硫化镉析氢光催化

复杂风速风向与事件树下储罐区多米诺事故分析

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化工进展 2024年

作者：张迁刘鑫王冰徐晶曹晨熙绿色化工与工业催化全国重点实验室华东理工大学化工学院华东理工大学能源化工过程智能制造教育部重点实验室

针对大型危险化学品储罐区多级多米诺事故，提出一种基于概率图分解与综合的贝叶斯网络(BN)高效构建与分析方法。在综合考虑多种风速-风向组合以及定量风险评价标准规范涵盖的常见事故模式时，能够处理102个储罐和106个独立场景以上规... 详细信息

针对大型危险化学品储罐区多级多米诺事故，提出一种基于概率图分解与综合的贝叶斯网络(BN)高效构建与分析方法。在综合考虑多种风速-风向组合以及定量风险评价标准规范涵盖的常见事故模式时，能够处理102个储罐和106个独立场景以上规模的多米诺事故，实现自动因果推理与诊断推理分析。基于上海某大型化工企业实际布局构建示例罐区，进行多米诺事故案例分析，结果表明：较多常压液体储罐的区域以及位于压力球罐下风向的储罐区受多米诺事故影响较大；由于蒸气云爆炸等事故范围受风速风向影响巨大，全罐区多米诺事故风险空间分布呈现显著的季节性变化。通过BN自动推理，不仅绘制出各罐区最可能的事故路径，还允许根据实际事故发展推测泄漏孔径等难以直接观测的情境参数，为事故预防、应急处置和事故调查提供了有力的分析工具。

关键词：化学品罐区多米诺效应贝叶斯网络安全过程系统计算机模拟