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一氧化碳参与的过渡金属催化的插羰环加成反应研究进展

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有机化学 2024年第4期44卷 1045-1068页

作者：李晨龙余志祥北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871

作为一种高效构建环状分子的方法,环加成反应一直以来备受合成化学家的青睐.一氧化碳(CO)气体是一种商业易得且廉价的原料,常作为“一碳”组分参与各种过渡金属催化的环加成反应.近几十年来,得益于金属有机化学的深入研究,CO气体参与的... 详细信息

作为一种高效构建环状分子的方法,环加成反应一直以来备受合成化学家的青睐.一氧化碳(CO)气体是一种商业易得且廉价的原料,常作为“一碳”组分参与各种过渡金属催化的环加成反应.近几十年来,得益于金属有机化学的深入研究,CO气体参与的过渡金属催化的环加成反应得到了迅速发展.此类插羰环加成反应之所以成为有机化学的研究前沿,是因为它们不仅可以用于构建复杂的环状骨架,还可以引入具有广泛衍生化能力的羰基官能团.这篇文章旨在详细介绍CO气体参与的过渡金属催化的插羰环加成反应,并按照不同反应类型进行梳理和总结.

关键词：环状分子一氧化碳(CO)气体过渡金属催化插羰反应环加成反应

还原条件下非对称钳形PNN钴配合物的反应性研究

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化学学报 2024年第5期82卷 471-476页

作者：陈元金黄大江石向辉席振峰魏俊年北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、生物有机与分子工程教育部重点实验室北京100871

本工作报道了还原条件下,非对称钳形钴配合物PNNCoCl(1)(PNN:[6-(^(t)Bu_(2)PN)C_(5)H_(3)N-2-(3-Mes)C_(3)H_(2)N_(2)])和有机分子的反应性.利用PNNCoCl、还原剂与异腈或一氧化碳反应,实现了异腈和一氧化碳配位一价钴配合物2和3的合成.通过更换还原剂,实现了偶氮苯C—H、N=N键的选择性断裂反应.当使用石墨钾作为还原剂时,PNNCoCl(1)与偶氮苯在四氢呋喃中反应,得到偶氮苯C—H键断裂产物5;而当使用KHBEt_(3)作为还原剂时,PNNCoCl与偶氮苯反应,则能得到偶氮苯N=N键断裂产物PNNCoNHPh(6).此外,PNNCoCl(1)还可以与卡宾或邻苯醌反应,得到了相应配合物4和7.这些配合物均通过了X射线衍射、元素分析、红外光谱和溶液相磁化率测试等表征.

关键词：钳形配体钴配合物小分子活化低价金属配合物

二态量子系统准确布居动力学的一类新型相空间表示及其与三角窗函数的关系

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 230-254,I0102页

作者：程祥松贺鑫刘剑北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心理论与计算化学研究所北京100871

二态系统是最简单的且无经典对应的量子系统,对二态系统的同构表示的认识和研究能启发研究人员对其动力学与统计行为的更深刻理解.本文使用在[***.145,204105(2016);***.151,024105(2019);***.12,2496(2021)]等文章中发展的约束相空间... 详细信息

二态系统是最简单的且无经典对应的量子系统,对二态系统的同构表示的认识和研究能启发研究人员对其动力学与统计行为的更深刻理解.本文使用在[***.145,204105(2016);***.151,024105(2019);***.12,2496(2021)]等文章中发展的约束相空间严格理论、非协变相空间函数、含时权重函数与含时归一化因子来构建一类新型量子相空间表示.这类同构表示可以导出二态量子系统布居动力学的准确结果.约束相空间上的轨迹运动方程同构于含时薛定谔方程.每条相空间轨迹对于布居动力学所对应积分表达式的贡献严格半正定。进一步证明了在[***.145,144108(2016)]这篇文章中根据经验提出的三角窗函数方法在本质上可以对应于本文的这类新型相空间表示的一个特殊情况,因此同样是二态量子系统准确布居动力学的同构表示.

关键词：相空间表示约束相空间有限态量子系统二态系统布居动力学

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风化壳淋积型稀土矿多级逆流浸取实验研究

中国稀土学报 2024年第1期42卷 102-111,I0004页

作者：冯凯程福祥吴声廖春生严纯华中稀(北京)稀土研究院有限公司北京100085 北京大学化学与分子工程学院稀土材料化学及应用国家重点实验室北京分子科学中心北京100871

风化壳淋积型稀土矿的开采主要通过浸矿剂离子与吸附在黏土矿物表面的稀土离子发生离子交换浸出反应实现。以(NH_(4))_(2)SO_(4)为浸矿剂,采用多级逆流浸取的方式研究了风化壳淋积型稀土矿的浸矿过程,通过在逐级浸取过程中浸出液组分的... 详细信息

风化壳淋积型稀土矿的开采主要通过浸矿剂离子与吸附在黏土矿物表面的稀土离子发生离子交换浸出反应实现。以(NH_(4))_(2)SO_(4)为浸矿剂,采用多级逆流浸取的方式研究了风化壳淋积型稀土矿的浸矿过程,通过在逐级浸取过程中浸出液组分的变化分析了矿土中稀土离子(RE^(3+))和主要杂质铝离子(Al^(3+))的浸出行为,并基于浸矿剂的消耗规律探讨了浸矿剂离子与RE^(3+)和Al^(3+)的离子交换反应机制以及原矿土的净吸附量。结果表明,在浸矿液逐级浸取新鲜矿土的过程中,浸出液中的RE^(3+)和Al^(3+)浓度逐渐增加,铵根离子(NH_(4)^(+))逐渐消耗,交换进入浸出液中的RE^(3+)和Al^(3+)逐级减少;同时,浸出液中的硫酸根离子(SO_(4)^(2-))逐级损耗,说明新鲜矿土除因发生离子交换反应消耗NH_(4)^(+)外,还存在对浸矿剂的净吸附,经计算,本实验原矿土中吸附稀土、吸附铝及净吸附的位点之比约为20∶41∶39。在两轮逆流浸取实验中,Al^(3+)在浸出液中的浸出规律始终与RE^(3+)类似,未表现出与浸出液p H变化(由4.5降低至4.0)的相关性。另外,分析显示,在浸矿反应的p H条件下,RE^(3+)为稀土的主要存在形态,而Al^(3+),Al OH^(2+),Al(OH)_(2)^(+)为铝的主要存在形态,结合物料关系推知NH_(4)^(+)与稀土发生离子交换反应的化学计量比应接近或等于3∶1,而NH_(4)^(+)与铝发生离子交换反应的化学计量比约为1.8∶1。

关键词：风化壳淋积型稀土矿多级逆流浸取离子交换硫酸铵净吸附

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环醚直接双羰基化合成α,ω-二元羧酸

Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 122-129页

作者：马长坡赖楹赵天歌张小炫刘海超杨维冉南昌大学化学化工学院江西南昌330031 北京大学化学与分子工程学院北京分子科学国家研究中心北京100871

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生... 详细信息

二元羧酸是制备聚酰胺、聚酯和聚氨酯的重要中间体,其传统合成途径具有一定的局限性.以己二酸为例,其主要工业生产工艺是利用硝酸氧化KA油,该方法存在KA油产量低和产生大量温室气体N2O等问题.因此,探索工艺绿色、原子有效和采用可再生原料的二元羧酸制备方法具有重要意义.环醚和多元醇很容易从生物质原料中得到,以它们为原料,通过双羰基化直接制备二元羧酸,是一种非常有潜力的反应途径.但目前大多数文献报道由环醚或多元醇通过羰基化反应生成的产物主要是C+1单羧酸.本课题组一直致力于碘催化生物质衍生的多元醇的加氢脱氧,研究发现,在特定的反应条件下,多元醇可以选择性地形成多碘取代化合物的中间体.受此启发,本文报道了一种由环醚或多元醇形成二碘代物中间体,然后直接通过双羰基化反应生成对应的C+2二羧酸的新策略.由于己二酸是最重要的二元羧酸之一,且四氢呋喃(THF)可以从丰富的生物质衍生的糠醛中获得,本文重点研究了通过双羰基化反应直接利用THF合成己二酸.在优化的反应条件下,以铑盐为催化剂,碘为促进剂,乙酸和水为混合溶剂,在170℃,CO和H_(2)条件下,THF可以84%的产率转化为己二酸.循环实验结果表明,该催化体系在5次循环后仍能够稳定运行.该催化体系不仅适用于各种环醚,也适用于不同的伯二醇合成对应的C+2α,ω-二元羧酸.通过对反应中间体进行检测以及控制实验研究发现,选择性生成1,4-二碘丁烷中间体是进一步双羰基化制备己二酸的关键,而生成烯烃中间体和单碘代物中间体是形成副产物戊酸的主要原因.在实验结果和文献研究基础上,提出了THF转化为己二酸的反应机理.在反应中,活性铑常以Rh(I)的形式存在,并且从质谱中观察到了[Rh(CO)_(2)I_(2)]−阴离子,它可以在羰基化条件下由不同的铑前体(例如RhCl_(3))经过CO和碘还原后衍生.具体反应步骤为,首先铑催化剂催化H2和I2生成HI,然后THF与HI反应生成1,4-二碘丁烷中间体,此中间体经过铑催化活化在两端分别进行羰基化反应,最终生成产物己二酸.通过质谱检测到两个推测的中间体,进一步证实该反应机理.综上,本文为己二酸、戊二酸和其他重要的二羧酸(如1,7-庚二酸和1,8-辛二酸)的有效合成提供了一种新策略,为二元羧酸的高效、绿色合成提供参考.

关键词： α,ω-二元羧酸双羰基化环醚多元醇己二酸

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超快差示扫描量热数据的俯视法分析

物理学报 2024年第7期73卷 52-61页

作者：程琪孙永昊汪卫华北京大学化学与分子工程学院物理化学研究所北京分子科学国家研究中心北京100871 中国科学院物理研究所极端条件物理重点实验室北京100190 松山湖材料实验室东莞523808

超快差示扫描量热仪是第三代差热分析技术,可以实现最高60000 K/s的超快速加热和最高40000 K/s的超快速冷却,适合对熔点小于1000℃的物质或材料进行速率跨越五个数量级的反复原位升降温测试.该仪器独特的高速率在满足人们观测样品中毫... 详细信息

超快差示扫描量热仪是第三代差热分析技术,可以实现最高60000 K/s的超快速加热和最高40000 K/s的超快速冷却,适合对熔点小于1000℃的物质或材料进行速率跨越五个数量级的反复原位升降温测试.该仪器独特的高速率在满足人们观测样品中毫秒尺度上的结构转变需求的同时,也产生大量的数据.本文提出一种“俯视图”的数据分析方法,即将热流投影到温度-速率或温度-时间的平面,然后用颜色衬度代表热流强弱.该方法有效地解决速率或时间在“侧视图”上难以被区分和量化的问题,实现同时观测几个物理现象和比较其动力学行为的目的.本文以一种Au基非晶合金为例,从4篇代表性文献中的“侧视图”上采集数据,重新绘制出“俯视图”,比较两者的优缺点.上述方法具有普适性,适合对任何物质或材料的超快差示扫描量热数据进行分析.不仅如此,“俯视图”也为构建新材料的工艺相图、发现新的结构转变和探索不同物理现象的动力学行为提供支持和帮助.本文数据集可在https://***/10.57760/sciencedb.j00213.00012中访问获取.

关键词：差热分析非晶合金弛豫晶化

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智能物质的创制与应用

科学通报 2024年第26期69卷 3914-3924页

作者：蒋冯逸邵宇张文彬北京大学化学与分子工程学院软物质科学与工程中心高分子化学与物理教育部重点实验室北京分子科学国家研究中心北京智源人工智能研究院

人工智能的崛起正深刻地影响着我们的社会,也催生出智能物质这一新兴的交叉研究领域.智能物质是由分子组装而成的复杂物质体系,包含传感、存储和驱动基元及其之间的相互作用网络.复杂相互作用导致“涌现”现象的产生,使智能物质能够胜... 详细信息

人工智能的崛起正深刻地影响着我们的社会,也催生出智能物质这一新兴的交叉研究领域.智能物质是由分子组装而成的复杂物质体系,包含传感、存储和驱动基元及其之间的相互作用网络.复杂相互作用导致“涌现”现象的产生,使智能物质能够胜任特定的功能,并可实现自主的学习、适应和进化.目前,智能物质的创制主要有“自下而上”和“自上而下”两种策略,前者通过设计分子基元及其相互作用,构造全新的智能体系;后者通过改造生命体等已有体系,赋予全新的功能角色.智能物质具有独特的应用场景,本文以柔性器件与软体机器人、生物医学应用为例,阐述了智能物质的优势和广阔前景.智能物质的研究是物质科学的机遇与挑战,也是人工智能领域的新方向.

关键词：智能物质分子组装相互作用网络涌现合成生物学软体机器人

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f区金属–芳烃相互作用

有机化学 2024年

作者：邓翀王怡黄闻亮北京大学化学与分子工程学院

近年来,金属–芳烃相互作用对于推动f区元素配位化学的发展起到了关键作用.一方面, f区金属芳烃配合物呈现出结构上的多样性,并主要表现出低价金属合成子的反应性;另一方面,在配体设计中引入金属–芳烃相互作用对稳定f区元素的非寻常氧... 详细信息

近年来,金属–芳烃相互作用对于推动f区元素配位化学的发展起到了关键作用.一方面, f区金属芳烃配合物呈现出结构上的多样性,并主要表现出低价金属合成子的反应性;另一方面,在配体设计中引入金属–芳烃相互作用对稳定f区元素的非寻常氧化态和支撑f区元素氧化还原化学发挥了关键作用.本文回顾了f区金属–芳烃相互作用的发展历史,综述了近二十年来代表性的f区金属芳烃配合物的合成及反应性,并对该领域未来的发展作了展望.

关键词： f区元素金属–芳烃相互作用合成结构反应性

Fe促进的Pt@CeO_(2)催化剂用于CO_(2)加氢制C_(1)产品

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高等学校化学学报 2024年第4期45卷 62-67页

作者：王子健李雨鸥张玲玲汪啸宋术岩张洪杰中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室长春130022 中国科学技术大学应用化学与工程学院合肥230026 清华大学化学系北京100084

在Pt@CeO_(2)核壳纳米球表面引入过渡金属助剂,探究了不同过渡金属的引入对其CO_(2)加氢性能的影响.研究结果表明,Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳,液体C_(1)产率达到6.34×10^(-2) mmol·g^(-1)_(cat.)·h^(-1).透射电子显微镜(T... 详细信息

在Pt@CeO_(2)核壳纳米球表面引入过渡金属助剂,探究了不同过渡金属的引入对其CO_(2)加氢性能的影响.研究结果表明,Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳,液体C_(1)产率达到6.34×10^(-2) mmol·g^(-1)_(cat.)·h^(-1).透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N_(2)吸附-脱附实验、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)等表征结果表明,Fe物种在Pt@CeO_(2)表面均匀分散,且Fe的存在降低了Pt物种的电荷密度,产生了更多的Pt^(2+)物种,提高了产物中甲醇的选择性.此外,Fe的存在还促进了更多氧空位(O_(v))的形成,进而促进了对CO_(2)的吸附及后续的加氢反应,提高了催化活性.

关键词： CO_(2)加氢 C_(1)产品核壳纳米球 Fe助剂