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基于组氨酸配合物的钯催化剂的制备及2-戊基蒽醌加氢性能

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材料导报 2024年第12期38卷 267-272页

作者：严华杨晓野周俊宏袁中山李德伏王树东中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

双氧水是一种重要的现代化工原料,其生产工艺的关键是蒽醌加氢催化剂。以组氨酸配位Pd(NO3)2为前驱体,采用浸渍法制备了不同焙烧温度处理的Pd-his/SiO_(2)-T(his表示组氨酸,T为焙烧温度)系列催化剂,并评价了其催化2-戊基蒽醌的加氢反应... 详细信息

双氧水是一种重要的现代化工原料,其生产工艺的关键是蒽醌加氢催化剂。以组氨酸配位Pd(NO3)2为前驱体,采用浸渍法制备了不同焙烧温度处理的Pd-his/SiO_(2)-T(his表示组氨酸,T为焙烧温度)系列催化剂,并评价了其催化2-戊基蒽醌的加氢反应性能,其中Pd-his/SiO_(2)-500的活性最高。作为对比,直接以Pd(NO3)2为前驱体制备了Pd/SiO_(2)-500催化剂。通过多种表征技术充分研究了催化剂的性质,结果表明,随着焙烧温度的升高,Pd-his/SiO_(2)-T系列催化剂的钯分散度在300~400℃时下降,在400~600℃时基本保持不变,并且所含残留碳成分逐渐减少,Pd0成分的占比和电子云密度上升。Pd-his/SiO_(2)-500相比Pd/SiO_(2)-500催化剂有更高的钯分散度,纳米颗粒更小,而且Pd0组分的电子云密度较高。评价实验表明,Pd-his/SiO_(2)-500的蒽醌加氢反应的加氢效率达到12.8 g/L,选择性为99.67%,活性比Pd/SiO_(2)-500高1.13倍。

关键词：蒽醌加氢钯组氨酸焙烧温度分散度

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电化学储能界面的核磁共振谱学研究方法

储能科学与技术 2024年第1期13卷 157-166页

作者：欧阳意梅赵蒙蒙钟贵明彭章泉中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

深入认识电化学储能体系(如锂离子电池与锂金属电池等)表界面层的组成与结构,以及相关的物质传递、电荷存储与转移机理,对于开发宽温区、长循环与高倍率电化学储能器件具有重要的理论指导价值。电化学表界面层呈现出稀薄、无序和敏感等... 详细信息

深入认识电化学储能体系(如锂离子电池与锂金属电池等)表界面层的组成与结构,以及相关的物质传递、电荷存储与转移机理,对于开发宽温区、长循环与高倍率电化学储能器件具有重要的理论指导价值。电化学表界面层呈现出稀薄、无序和敏感等特征,直接观测并获取准确信息充满了挑战。在众多表征技术中,核磁共振技术表现出非侵入性和可定量等特点,是物质鉴别以及微观结构与动力学研究的重要手段。利用原位电化学核磁共振技术还能够观测电化学表界面生成的亚稳态中间相或发生的动态结构演变,为电化学储能体系表界面研究提供了独特而关键的见解。本文综述了电化学储能界面的典型核磁共振研究方法,着重介绍了一维与二维核磁共振技术、同位素示踪技术、动态核极化技术和交叉极化技术以及原位电化学核磁共振技术等方法的基本原理与应用策略。通过上述方法在电极与电解质、复合固态电解质等界面的组成结构、离子输运与界面电荷存储机理等电化学储能界面的应用实例,展示了核磁共振技术在电化学储能界面研究中的应用潜力和重要研究成果。

关键词：界面电化学电化学原位核磁共振离子输运电化学储能

晶相设计钌基纳米催化剂提高CO2甲烷化活性（英文）

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 226-236页

作者：杨冲亚王玮珏卓红英沈铮张天雨杨小峰黄延强中国科学院大连化学物理研究所中国科学院航天催化材料重点实验室中国科学院大学北京林业大学环境科学与工程学院

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,... 详细信息

金属纳米颗粒在许多化学反应中表现出优异的催化性能,因而广泛用于能源和环境等催化领域.形貌是影响其催化行为的关键因素之一,它通过改变金属纳米颗粒表层原子排列结构,进而调控化学反应过程中的物质吸附、催化机理和反应动力学.此外,由于金属存在多种晶相结构,其纳米颗粒暴露的表面结构也可通过改变晶相得以实现.该调控策略可使得纳米颗粒具有独特的表面结构,并展现出不同的催化性能.因此,金属纳米颗粒的晶相设计为优化金属催化剂的催化性能提供了一种有效方式.Ru基纳米催化剂对CO2甲烷化反应具有较好的活性和选择性,且密堆积的Ru（0001）晶面被证明是hcp相Ru纳米催化剂的活性中心,而（10-11）面对CO2甲烷化反应的贡献较小.因此,开发具有更丰富密堆积fcc-（111）表面的Ru基纳米催化剂,有望大幅提高CO2甲烷化的活性.本文首先通过密度泛函理论计算和微观动力学模拟,研究了fcc相Ru纳米催化剂的密堆积（111）晶面上CO2加氢反应的催化机理.结果表明,与hcp-（0001）相比,该密堆积的fcc-（111）表面因能促进CO2的吸附活化,而具有更好的CO2甲烷化反应活性.制备了具有完全暴露fcc-（111）晶面的二十面体Ru金属纳米颗粒,并将其负载于惰性载体氧化铝上,结果表明,CO2甲烷化活性比传统六方密堆积相（hcp）的钌基催化剂高5-8倍,证实了fcc相催化剂具有更高的甲烷化催化性能,同时,在较高的反应温度下,fcc-晶相的Ru基催化剂在初始反应阶段甲烷化反应活性逐渐下降,但其CO2甲烷化活性仍远高于hcp-相催化剂.原位X射线衍射和环境透射电镜等结果表明,在反应温度高于250℃条件下,fcc-晶相的金属催化剂发生部分晶相转变.该相变主要发生于Ru金属纳米颗粒的聚集体,并伴随着金属粒子的团聚和粒径的增长;然而,单颗粒分散的Ru纳米粒子在相同条件下仍能维持其fcc-晶相,从而确保了其较高的甲烷化活性.此外,原位红外结果进一步证实了CO2甲烷化在Ru基纳米催化剂上通过氢化生成HCOO*中间体的反应路径,以及Ru纳米颗粒在反应过程中的动态结构演化.综上,金属纳米颗粒的晶相设计是调控表面原子结构及其催化反应性能的有效手段.通过对Ru基纳米催化剂的晶相设计,可以显著提升其在CO2甲烷化反应中的催化活性.然而,潜在的高温晶相转变可导致催化剂活性的部分失活.总之,晶相设计通过对金属纳米粒子表面原子结构的调变,为高效催化剂的设计开发和反应机理的深入研究提供了新的机遇.

关键词：晶相设计面心立方相钌纳米催化剂二氧化碳甲烷化相变

氧化还原驱动的高活性Pd/PdO表面界面促进低温甲烷燃烧

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 242-252页

作者：谈源龙张亚峰高雅马静远赵晗顾青青苏杨徐晓燕王爱琴杨冰张国旭刘晓艳张涛中国科学院大连化学物理研究所中国科学院航天催化材料重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 哈尔滨工业大学化工与化学学院新能源转化与存储关键材料工业和信息化部重点实验室黑龙江哈尔滨150001 中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源上海201204 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院洁净能源创新研究院辽宁大连116023 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一,其温室效应远超二氧化碳,达到后者的20倍以上.因此,减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要.目前,以Pd/Al_(2)O_(3)为基础催化剂的催化燃烧反应,已被证实为减少甲烷... 详细信息

天然气汽车尾气中尚未充分燃烧的甲烷是一种典型的温室气体之一,其温室效应远超二氧化碳,达到后者的20倍以上.因此,减少甲烷的排放对于有效应对气候变化至关重要.目前,以Pd/Al_(2)O_(3)为基础催化剂的催化燃烧反应,已被证实为减少甲烷排放的最为切实可行的技术手段.深入了解钯基催化剂的活性结构不仅有助于合理设计高效的催化体系,还能在很大程度上减少贵金属钯的使用量.然而,在甲烷燃烧反应过程中,由于氧化还原气氛的复杂性,Pd金属的表面容易转变为不同结构,这增加了研究其活性结构的难度.此外,催化剂的制备方法、载体的性质、预处理的气氛以及温度等因素均会对Pd的价态和粒径效应产生影响,使得Pd基催化剂在甲烷燃烧反应中的活性结构至今仍存在争议.为了深入研究这一问题,本文选用商业化的纳米级γ-Al_(2)O_(3)作为载体,采用易于工业化应用的浸渍法制备了Pd/Al_(2)O_(3)催化剂,并研究其在低温(200-400℃)贫燃条件下的活性结构.球差电镜结果表明,催化剂中的Pd纳米颗粒在不同气氛中经800℃高温预处理后呈现出不同的结构特点.氦气处理后的催化剂中,Pd以完全金属态的形式存在;氧气处理后的催化剂中,Pd以PdO的形式存在;甲烷燃烧反应气处理后的催化剂中,PdO大颗粒上存在金属Pd小颗粒,呈现出“荔枝型”Pd/PdO结构.准原位X射线光电子能谱和原位X射线吸收谱等结果表明,“荔枝型”Pd/PdO结构是在甲烷燃烧反应中受氧化还原气氛诱导形成的.该独特的“荔枝型”Pd/PdO结构的催化剂在300℃甲烷燃烧反应中,表现出337.8μmol gPd^(-1) s^(-1)的反应速率,分别是纯金属Pd和PdO型催化剂反应速率的10.7倍和15.5倍.进一步研究表明,无论催化剂中Pd的初始状态为金属态或是氧化态,高活性的“荔枝型”Pd/PdO结构都可以在较低温度(500℃)的长时间(12 h)甲烷燃烧反应中缓慢生成.通过调节预处理气氛中甲烷与氧气的相对浓度,可以实现689.2μmol gPd-1 s^(-1)的反应速率,高于文献已报道的Pd基催化剂在相似反应条件下的活性.密度泛函理论计算结果表明,相对于金属Pd和PdO,甲烷在Pd/PdO界面处表现出最低(0.40 eV)的自由能势垒,这表明由于界面处金属Pd和PdO的协同作用,甲烷断裂第一个C-H键的解离活化过程更容易发生,从而解释了“荔枝型”Pd/PdO结构高催化活性的来源.综上,本文通过先进的球差电镜和原位光谱表征技术,为深入认识甲烷燃烧钯基催化剂活性结构提供了新的角度.研究发现,反应过程中因气氛诱导而生成的高活性结构可能是重要的活性中心,这一观点不仅有助于理解甲烷燃烧反应的机理,而且可以为其他氧化还原催化体系的研究以及工业催化剂的设计制备提供参考.

关键词：原位表征纳米颗粒钯甲烷燃烧界面

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微化工技术在纳米药物递送系统中的应用

中国科学:化学 2024年

作者：刘志凯姚望陈戴欣郭乐陶杨梅陈光文中国科学院大连化学物理研究所

纳米药物递送系统利用纳米尺度载体包裹药物,通过结构设计、尺寸调控、表面功能化修饰等策略,克服生物屏障,增强稳定性与靶向性.然而,传统制备技术难以满足纳米药物递送系统粒径与结构可控制备的需求.微化工技术以其高效的热质传递、精... 详细信息

纳米药物递送系统利用纳米尺度载体包裹药物,通过结构设计、尺寸调控、表面功能化修饰等策略,克服生物屏障,增强稳定性与靶向性.然而,传统制备技术难以满足纳米药物递送系统粒径与结构可控制备的需求.微化工技术以其高效的热质传递、精准可控的反应条件以及过程可放大性等优势,在纳米药物递送系统制备中展现出巨大潜力.本文综述了微化工技术在纳米药物递送系统制备中的应用,包括微混合技术原理、典型纳米载体形成机制及连续可控制备策略.展望未来,动力学调控的多步微反应逐级组装等新兴策略有望进一步推动纳米载体的精准构筑与临床转化.

关键词：微化工纳米药物递送系统微混合聚合物纳米颗粒脂质纳米颗粒

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应用于先进生物成像的荧光染料进展

化工学报 2024年

作者：许宁乔庆龙徐兆超中国科学院大连化学物理研究所

生物荧光标记及成像技术的发展，密切依赖于荧光染料的亮度、光稳定性以及生物相容性等关键发光和化学特性，发展新型荧光团和提升发光性能也将推动生物荧光技术的进步。荧光染料的新颖发光特性又紧密关联于它们的分子结构，而染料结构... 详细信息

生物荧光标记及成像技术的发展，密切依赖于荧光染料的亮度、光稳定性以及生物相容性等关键发光和化学特性，发展新型荧光团和提升发光性能也将推动生物荧光技术的进步。荧光染料的新颖发光特性又紧密关联于它们的分子结构，而染料结构创新的主要策略包括发现全新的荧光团和对传统荧光团母体进行结构改造。本综述从荧光染料的发光-构效关系切入，详细概述了一系列通过分子结构创新而在发光性能上获得显著提升的荧光染料，并讨论了这些染料在先进生物荧光成像等前沿应用中展现出的卓越表现。文章最后讨论了生物成像领域中荧光染料的发展所面临的挑战。

关键词：荧光染料结构改造荧光探针超分辨成像

合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 282-292页

作者：李星局李峥冯四全宋宪根严丽母佳利袁乔宁丽丽陈维苗韩仲康丁云杰中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室(筹)辽宁大连116023 浙江大学材料科学与工程学院浙江杭州310027 中国科学技术大学化学物理系安徽合肥230026 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意... 详细信息

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

关键词：协同促进作用双位点催化剂原子级分散合金纳米颗粒炔烃双烷氧羰基化稳定性

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锌基液流电池储能技术研究进展

科学通报 2024年第21期69卷 3110-3121页

作者：许鹏程袁治章李先锋中国科学院大连化学物理研究所大连116023

可再生能源的大规模普及利用是实现碳达峰、碳中和目标的必由之路.储能技术是实现可再生能源大规模普及利用的重要支撑技术,其中电化学储能技术中的锌基液流电池因其具有安全性好,成本低、能量密度高等优势,在用户侧储能及分布式能源等... 详细信息

可再生能源的大规模普及利用是实现碳达峰、碳中和目标的必由之路.储能技术是实现可再生能源大规模普及利用的重要支撑技术,其中电化学储能技术中的锌基液流电池因其具有安全性好,成本低、能量密度高等优势,在用户侧储能及分布式能源等领域具有很好的应用前景.锌基液流电池为负极发生金属锌沉积溶解反应的一类液流电池,根据正极氧化还原活性物质的不同,可以分为锌溴、碱性锌铁、中性锌铁、锌镍、锌碘等体系.本文从工程化应用的角度对锌基液流电池发展历程进行详细介绍,对近年来锌基液流电池的研究进展进行综述,总结了锌基液流电池的共性关键科学问题及改善策略,并对不同体系锌基液流电池中的个性问题进行了详细的分析,并指出了锌基液流电池未来发展方向.

关键词：储能技术锌基液流电池发展历程共性关键技术问题

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电容层析成像测量甲醇制烯烃催化剂床层温度

洁净煤技术 2024年第5期30卷 136-143页

作者：陈锡岳孟霜鹤张涛叶茂中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

甲醇制烯烃作为煤制烯烃的关键一环,对实现煤炭的综合利用有重要意义。这一过程是典型的放热反应,为提高甲醇转化率与产物选择性,需对床层温度进行在线监测。基于高温电容层析成像,提出一种在线测量催化剂床层温度(DMTO工业催化剂,ZSM-... 详细信息

甲醇制烯烃作为煤制烯烃的关键一环,对实现煤炭的综合利用有重要意义。这一过程是典型的放热反应,为提高甲醇转化率与产物选择性,需对床层温度进行在线监测。基于高温电容层析成像,提出一种在线测量催化剂床层温度(DMTO工业催化剂,ZSM-5分子筛)的方法。通过与介电常数变化极小的石英砂、氧化铝等床层材料的测量结果对比,发现不同催化剂的介电常数随温度变化规律不同,催化剂床层的测量电容值随温度变化敏感且重复性较好。因此可通过高温电容层析成像装置测量温度分布均匀的床层归一化电容平均值实现对床层温度的测量。通过采用薄壁石英管的固定反应器,对甲醇制烯烃催化剂、ZSM-5分子床层进行在线测温验证了该方法的有效性,发现通过线性反投影算法重构的ECTt图像,可获得床层温度分布。由此,可以通过高温电容层析成像装置实现对固定床床层床层测温。

关键词：甲醇制烯烃分子筛催化剂在线测量电容层析成像温度

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