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环氧乙烷催化水合制备乙二醇高效催化剂的开发与研究

环氧乙烷催化水合制备乙二醇高效催化剂的开发与研究

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作者：杨志剑复旦大学

学位级别：硕士

乙二醇是一种重要的有机化工原料,它可以任意比例与水混合,沸点高、凝固点低,被广泛用于聚酯纤维、防冻剂、润滑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、炸药等领域。随着市场需求的不断增加,2010年乙二醇全球总产能已达到2709万t/a。当前乙二... 详细信息

乙二醇是一种重要的有机化工原料,它可以任意比例与水混合,沸点高、凝固点低,被广泛用于聚酯纤维、防冻剂、润滑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂、炸药等领域。随着市场需求的不断增加,2010年乙二醇全球总产能已达到2709万t/a。当前乙二醇的生产路线主要包括环氧乙烷水合法、碳酸酯两步合成法、一氧化碳偶联羰化法以及正在兴起的生物质资源路线法。其中环氧乙烷水合法一直是制备乙二醇最主要的手段,工业上以乙烯为原料进行环氧化得到环氧乙烷,进而与水发生反应得到高品质乙二醇。该技术的缺点在于反应过程中需要大量的水引入,后续产物分离过程复杂,能量损耗大。而催化剂的引入可以大大提高主/副反应速率常数比,从而可以在较低的水用量条件下实现高的环氧乙烷转化率和7二醇选择性。已报道的用于环氧乙烷催化水合的催化剂主要包括：阴离子交换树脂、无机酸/盐体系、有机硅烷季铵盐、双金属盐、负载型金属氧化物、大环螯合物催化体系等。近年来,新的催化剂及其作用机制不断被报道。由于环氧乙烷水合反应体系简单,产物组成较为单一,酸或碱均能作为催化剂,该反应也可作为实验室各类酸碱催化剂性能测试的一个重要探针反应,对于研究催化剂的性能和作用机制有着非常重要的作用。本文从总结大量文献、专利入手,系统探究了各类均相、非均相催化剂,作用于环氧乙烷催化水合的催化行为和反应机制,目标在于在尽可能低的水用量条件下,达到高的产物乙二醇收率。除较低的水用量外,催化剂的成本、寿命、催化剂制备复杂性以及对反应设备要求等也是本研究着重考虑的。通过研究水溶性无机盐均相催化剂,总结出“ph酸碱窗口效应”以及“阴离子加成酯化效应”,首次报道了反应后体系碱性跃迁的事实并探究了催化作用机理。在此基础上,我们根据均相反应作用规律,设计了酸性可调、带有自剥离性质的高效层状铌酸催化剂。这些研究对推动乙二醇工业生产技术有着非常重大的意义。第一章主要对当前乙二醇的工业生产技术进行了综述分析,主要涉及环氧乙烷催化水合。目前文献报道的高效环氧乙烷水合催化剂主要有：阴离子交换树脂、无机酸/盐体系、有机硅烷季铵盐、双金属盐、负载型金属氧化物、大环螯合物催化体系等。本章对这些催化剂的性能、特点进行了初步的总结和归纳。第二章中,均相无机盐体系被系统报道用于催化水合反应,主要包括：羧酸盐/羧酸、碳酸盐、磷酸盐以及亚硫酸盐等体系。通过优化反应条件,在水、环氧乙烷摩尔比为10：1条件下,最高环氧乙烷转化率达100%,7二醇选择性98%。在报道了“ph酸碱窗口效应”和“阴离子加成酯化效应”的基础上,提出了一个全面的催化反应机理。该均相研究成果对于定向设计高效复相催化剂有很大的指导作用。第三章中,新型、高效、酸性可调的层状铌酸(HxK1-xNb3O8,x=0-1)被首次报道用于环氧乙烷催化水合。该催化剂制备简单,由五氧化二铌和碳酸钾通过焙烧制得铌酸钾,再通过酸交换即可制得层状铌酸。在水比为8：1的条件下,环氧乙烷转化率达100%,乙二醇选择性达95%以上。研究通过改变酸交换的浓度获得不同交换度的铌酸材料,通过原子光谱吸收法(ICP-AAS)、哈密特酸度指示剂法(Hammett indicator method)、第一性原理密度泛函理论计算(First-principlesDFT)以及正丁胺电位滴定(Potential titration)的方法对催化剂的酸量和酸强度进行了详细的表征。发现在某一适中的酸量和酸强度条件下(X=0.7),7二醇的选择性最高,该结果与均相反应结果类似,说明了酸性可调催化剂设计的成功。此外,在反应过程中我们还首次提出了层状铌酸的自剥离现象,通过暴露出大量活性位,来高效催化反应的事实。反应结束后,催化剂经分离、干燥,纳米层板可以重排至原来晶体结构,从而有利于循环使用。对于铌酸热稳定性的研究,不仅拓展了层状铌酸的应用范围,还对当今科研中一些热不稳定催化剂的酸性表征具有一定的启示作用。第四章主要报道了以介孔氧化硅负载固体酸及沸石为催化剂的水合反应过程,包含了沸石不同尺寸、形貌、硅铝比以及不同元素修饰(铌修饰)对反应结果的影响。旨在将高效、亲水性的铌酸均匀分散在沸石或介孔氧化硅材料的孔道内,完成反应催化。该部分的工作还不够完善,需要日后进一步的讨论和研究。第五章对论文的工作进行了总结和展望。

关键词：环氧乙烷催化水合乙二醇均相无机盐 ph酸碱窗口加成酯化碱性跃迁层状铌酸自剥离哈密特指示剂法密度泛函理论计算酸量酸强度热稳定性沸石

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