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有机化学 2000年第5期20卷 725-730页

作者：杨炳辉赵菁菁陈国南季永镛叶敏中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室上海200032 中国科学院上海细胞生物学研究所上海200031

经七步反应合成了oxy-cope重排反应的过渡态类似物-2-对羧丙氧基苯基环已醇(3),并以此为半抗原联接载体蛋白BSA制成抗原后免疫动物,从动物血清中分离纯化得到多克隆抗体。在200mmol/L的MES(4-吗啉乙磺酸)和200mmol/L的NaCl缓冲液中(pH=6... 详细信息

经七步反应合成了oxy-cope重排反应的过渡态类似物-2-对羧丙氧基苯基环已醇(3),并以此为半抗原联接载体蛋白BSA制成抗原后免疫动物,从动物血清中分离纯化得到多克隆抗体。在200mmol/L的MES(4-吗啉乙磺酸)和200mmol/L的NaCl缓冲液中(pH=6.0),底物和抗体的摩尔比为100:1及37℃条件下,该抗体能催化3-对甲氧苯基-4-羟基-1,5-已二烯(1)重排生成6-对甲氧苯基-5-烯-已醛(2),v_(max)=15μmol/L·min,K_M=1025μmol/L,K_(cat.)=10min^(-1)。

关键词：抗体酶 oxy-cope重排催化多克隆抗体

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脱氧莪术二酮的合成

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有机化学 1989年第6期9卷 547-552页

作者：赵荣宝吴毓林中国科学院上海有机化学研究所上海200032

(+)-莪术二酮(1)是从中药中分离出并具有明显抗癌活性的十员环倍半萜。最近,我们简要报道了(-)-莪术二酮的全合成。在全合成探索中,为了试验以 oxy—cope

关键词：脱氧莪术二酮 oxy-cope重排合成

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二倍半萜Aleurodiscal的合成研究

二倍半萜Aleurodiscal的合成研究

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作者：赵海萧哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

天然产物在人类社会的发展进步中扮演着不可或缺的角色同时起着不可磨灭的作用,尤其是在治疗疾病方面,大自然为人类提供了大量的活性分子。因天然产物结构大多较为复杂,因此天然产物全合成也被誉为有机合成中的“圣杯”。尽管二倍半萜... 详细信息

天然产物在人类社会的发展进步中扮演着不可或缺的角色同时起着不可磨灭的作用,尤其是在治疗疾病方面,大自然为人类提供了大量的活性分子。因天然产物结构大多较为复杂,因此天然产物全合成也被誉为有机合成中的“圣杯”。尽管二倍半萜作为庞大的天然产物中的一个小分支,但却在抗癌、抗肿瘤、抗菌、拒食以及免疫抑制等方面发挥着重要作用。同时针对其较为特殊的骨架,复杂且迷人的结构,加之前述优异的活性吸引了越来越多的合成化学家对其进行合成研究。Aleurodiscal是从日本的樟树上生长的刺丝盘革菌（Aleurodiscus mirabilis（Berk.＆Curt.）H?hn）的菌丝中分离得到的一种抗真菌抗生素。尽管从分离距今已有30多年历史,但却无一例全合成报道。在结构上分子中具有独特的反式异丙基六氢茚满结构以及令人生畏的八元环。因此其极大的吸引了我们的兴趣,我们以Aleurodiscal为目标分子,期望通过汇聚式合成提高合成的效率。本文通过将Aleurodiscal进行逆合成分析从而得到反式异丙基六氢茚满片段和烯基溴片段。反式异丙基六氢茚满片段主要通过Michael加成,Aldol缩合以及铝催化的正离子环化构建出5-6并环主体骨架,随后调整羟基构型以及后续的导向氢化得到反式异丙基六氢茚满,经后续的延长碳链、侧链修饰与官能团转变以及oxy-cope重排即可以11步完成该片段的合成。烯基溴片段主要是通过微波条件下的重排,内消旋双乙酸酯的酶催化去对称化水解,羟基保护,大位阻基团影响的面选择性的Michael加成以及镍催化的三氟甲磺酸酯转变为溴等9步关键步骤即可得到烯基溴片段。两个片段中的所有反应均可进行克级合成,为后续的合成提供了坚实的基础。

关键词：天然产物二倍半萜合成研究 Aleurodiscal oxy-cope重排酶催化

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氮杂环卡宾和有机膦小分子催化的Domino反应研究

氮杂环卡宾和有机膦小分子催化的Domino反应研究

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作者：马俭泽南开大学

学位级别：硕士

有机催化的Domino反应往往在很大程度上接近“理想合成”的标准。因此,其在天然产物全合成和药物分子的工业化上有重要的用途。氮杂环卡宾是一种独特的有机催化剂。它主要遵循“极性转换”的催化模式,能催化其他有机催化剂难以实现的Dom... 详细信息

有机催化的Domino反应往往在很大程度上接近“理想合成”的标准。因此,其在天然产物全合成和药物分子的工业化上有重要的用途。氮杂环卡宾是一种独特的有机催化剂。它主要遵循“极性转换”的催化模式,能催化其他有机催化剂难以实现的Domino反应。因此,可以为复杂化合物的合成设计提供新的思路。在第一章我们对NHC催化的Domino反应进展作了综述。经研究,我们发现了一种氮杂环卡宾催化的三组分Domino反应。通过NHC催化的查尔酮,肉桂醛和炔丙醇的三组分Domino反应高效合成了一系列多取代的顺式ε-酮酯。本反应经历了一个crossed-benzoin/oxy-cope rearrangement/ esterification Domino过程,同时构筑了两个新的化学键。通过引入炔丙醇,大幅度地提高了该类化合物的合成效率。本反应底物应用范围广(23 examples),收率高(51-98%),非对映选择性好(up to 20:1),从而丰富了1,6-二羰基化合物这类重要合成砌块的合成策略。有机膦小分子也是一种受到广泛关注的亲核性有机催化剂,它能有效地把反应底物转化为活泼中间体,因而广泛应用在多种环化反应中。第三章主要介绍了我们首次发现的底物控制,三丁基膦催化的基于活化共轭双烯Rauhut-Currier (RC)反应的Domino反应。通过引入活化共轭双烯,有效避免了“交叉反应选择性差”,“产物容易聚合”这两个传统简单烯烃参与的RC反应所固有的缺点。首次提出了三丁基膦催化分子间RC反应形成膦叶立德中间体的反应机理。利用此Domino反应,可以高非对映选择性地构筑具有四个连续手性中心的双环二氢呋喃结构,同时生成三个新的化学键。通过修饰共轭双烯的结构首次高效合成了具有两个手性中心的双环戊烯膦烷类化合物,同时构筑了四个新的化学键。

关键词： Domino反应有机催化氮杂环卡宾 oxy-cope重排非对映选择性合成 Rauhut-Currier反应三丁基膦膦叶立德

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