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石油学报（石油加工） 2014年第2期30卷 231-238页

作者：胡云峰李俊飞邓军姜广申张洪升东北石油大学化学化工学院黑龙江大庆163318 大庆应用技术研究院黑龙江大庆163316 中国石化洛阳石化分公司河南洛阳471012

合成了Cu/m-zro_2催化剂,采用NH_2-TPD、CO_2-TPD、XRD、H_3-TPR和N_2O分解等手段对其进行了表征,考察了不同Cu负载量的Cu/m-zro_2和Cu/γ-Al_2O_3催化乙醇氨化还原合成乙腈效果,NH_3-TPD和CO_2-TPD结果表明,m-zro_2同时拥有酸中心和碱中心,而γ-Al_2O_3仅具有酸性中心。XRD和H_2-TPR进一步确定Cu/m-zro_2上存在高分散和集聚态2种CuO,而Cu/γ-A1_2O_3上可能存在CuO和CuAl_2O_4 2种Cu物种,催化效果与CuO状态密切相关。在低Cu负载量(如质量分数5%)的条件下,在催化乙醇氨化还原合成乙腈的反应中,Cu/m-zro_2比Cu/γ-Al_2O_3具有更高的催化活性和稳定性。

关键词： m-zro2 y-AlO3 CuO 乙醇乙腈

纳米m-zro_2+Al_2O_3复合材料力学性能的研究

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青岛大学学报（自然科学版） 2004年第4期17卷 34-36页

作者：饶坚安惠中陈沙鸥戚凭青岛大学理工学院物理系山东青岛266071

研究了纳米m-zro_2颗粒初始含量对Al_2O_3为基体的复合材料烧结后所保留的四方相含量以及对硬度、断裂韧性和强度等力学性能的影响。随着纳米m-zro_2初始含量的增加，烧结样品中t-zro_2四方相的含量呈线性减少的趋势。纳米m-zro_2初始... 详细信息

研究了纳米m-zro_2颗粒初始含量对Al_2O_3为基体的复合材料烧结后所保留的四方相含量以及对硬度、断裂韧性和强度等力学性能的影响。随着纳米m-zro_2初始含量的增加，烧结样品中t-zro_2四方相的含量呈线性减少的趋势。纳米m-zro_2初始含量φ大于4％烧结样品显微硬度变化趋于稳定，当初始含量φ为4％时，样品的断裂韧性K_(IC)达到最大值5.84mPa·m^(1/2)，初始含量φ为2％时，断裂强度σf达到最大值395.0mPa，表明适量的纳米m-zro_2颗粒初始含量对Al_2O_3为基体的复合材料力学性能具有良好的改善作用。

关键词：纳米颗粒 m-zro2 断裂韧性断裂强度

CO_2激光诱发锆英石耐火材料结构转变的研究

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稀有金属材料与工程 2007年第A2期36卷 380-382页

作者：王文焱谢敬佩王爱华李继文闫华王爱琴李伟张慧敏河南科技大学材料科学与工程学院华中科技大学材料科学与工程学院湖北武汉430074

通过对锆英石(ZrSiO_4)耐火材料进行激光表面重熔处理,耐火材料表面的致密度得到提高,组织发生了转变。采用SEm、EDX、XRD研究了激光诱发耐火材料的微观组织和相结构的转变。结果表明:在激光扫描速率为4～16mm/s范围内,均能有效熔化高... 详细信息

通过对锆英石(ZrSiO_4)耐火材料进行激光表面重熔处理,耐火材料表面的致密度得到提高,组织发生了转变。采用SEm、EDX、XRD研究了激光诱发耐火材料的微观组织和相结构的转变。结果表明:在激光扫描速率为4～16mm/s范围内,均能有效熔化高熔点锆英石:随着扫描速率的增加,熔凝层厚度呈线性下降;扫描速度为4mm/s时,裂纹和孔隙得到消除,但增加到8mm/s、12mm/s、16mm/s时,熔凝区出现了孔隙且在重叠区产生了裂纹。激光熔凝区组织以枝晶结构和枝晶间偏析为主,激光熔凝处理导致相ZrSiO_4分解为zro_2和SiO_2,加热过程中SiO_2在一定程度上选择性气化,快速凝固过程中形成m-zro_2相取代了平衡条件下的ZrSiO_4相。

关键词：锆英石耐火材料激光熔凝 m-zro2 枝晶选择性气化

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模板剂对合成氧化锆晶体性质的影响研究

人工晶体学报 2014年第10期43卷 2687-2692页

作者：郭攀常弈王毅曹建新刘飞贵州大学化学与化工学院贵阳550025 贵州省矿产资源高效利用与绿色化工技术特色重点实验室贵阳550025 贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室贵阳550025

采用液相法,以zroCl2·8H2O为锆源,NaHCO3为沉淀剂,考察了模板剂对介孔氧化锆制备的影响。采用XRD、SEm、BET和TPD等手段对合成晶体微观结构、孔结构及表面化学性质进行分析表征。结果表明,模板剂对合成氧化锆晶相组成、微观形貌、比表... 详细信息

采用液相法,以zroCl2·8H2O为锆源,NaHCO3为沉淀剂,考察了模板剂对介孔氧化锆制备的影响。采用XRD、SEm、BET和TPD等手段对合成晶体微观结构、孔结构及表面化学性质进行分析表征。结果表明,模板剂对合成氧化锆晶相组成、微观形貌、比表面积、孔径分布及表面化学性质具有较大的影响。以阴离子型SDS制得t-zro2,以非离子型PEG-6000制得m-zro2;m-zro2表面弱酸强度和弱酸总量大于t-zro2,但弱碱强度和弱碱总量小于t-zro2;以阴离子型SDS为模板剂,成功制备出比表面积214.76 m2/g,表面同时具有弱酸弱碱位的四方晶相介孔氧化锆。

关键词：模板剂阴离子型SDS t-zro2 m-zro2 液相法

zro_2晶型对Ni/zro_2催化剂CO甲烷化性能的影响

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分子催化 2013年第4期27卷 349-355页

作者：张颜鑫张因赵永祥山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心山西太原030006

采用浸渍法制备了四方相zro2(t-zro2)和单斜相zro2(m-zro2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-zro2以及不同温度焙烧Ni/t-zro2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反... 详细信息

采用浸渍法制备了四方相zro2(t-zro2)和单斜相zro2(m-zro2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-zro2以及不同温度焙烧Ni/t-zro2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在CO体积分数为1%,空速为20 000 h-1,常压的反应条件下,当CO转化率为50%时,Ni/m-zro2-673和Ni/t-zro2-673催化剂的反应温度分别为445 K和488 K,Ni/m-zro2-673催化剂的CO甲烷化活性远高于Ni/t-zro2-673催化剂.随焙烧温度的升高,Ni/t-zro2催化剂的CO甲烷化活性评价显著升高,产生这一现象的原因是在高温焙烧过程中Ni/t-zro2催化剂表面的t-zro2已转化为m-zro2,以m-zro2为载体的催化剂因m-zro2表面具有较多的配位不饱和O2-碱性中心和配位不饱和Zr4+-O2-位点而表现出高的CO甲烷化活性.

关键词： m-zro2 t-zro2 Ni基催化剂 CO甲烷化

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锆-4合金高温高压水蒸气氧化行为

中南大学学报（自然科学版） 2013年第2期44卷 515-519页

作者：王志武宋涛武汉大学动力与机械学院湖北武汉730072

利用不连续称重法测定锆-4合金于330,400和500℃高温高压水蒸气氧化动力学曲线,并对氧化膜成分和物相进行分析。研究结果表明:实验温度下氧化动力学曲线符合yn=Kt+C的抛物线规律;氧化膜在沟壑位置形核逐渐覆盖表面,第2层氧化膜以片状开... 详细信息

利用不连续称重法测定锆-4合金于330,400和500℃高温高压水蒸气氧化动力学曲线,并对氧化膜成分和物相进行分析。研究结果表明:实验温度下氧化动力学曲线符合yn=Kt+C的抛物线规律;氧化膜在沟壑位置形核逐渐覆盖表面,第2层氧化膜以片状开始出现;氧化物主要是t-zro2和m-zro22种,低温时由于氧原子供应不足导致金属原子富余氧原子缺失的氧化物出现。

关键词：锆-4合金高温高压水蒸气氧化动力学曲线 t-zro2 m-zro2

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锆合金氧化膜研究进展

材料导报 2006年第F11期20卷 422-424页

作者：张立杰范洪远应诗浩李聪四川大学制造科学与工程学院成都610065 中国核动力研究设计院成都610041

简述了锆合金氧化膜的物相组成和转变及其对锆合金耐腐蚀性能的影响。并重点论述了锆合金的化学成分、热处理制度、表面改性技术及工作条件对锆合金氧化膜和耐腐蚀性能的影响。

关键词：锆合金氧化膜 t-zro2 m-zro2 耐蚀性

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四方相和单斜相氧化锆纳米颗粒的制备与表征

四方相和单斜相氧化锆纳米颗粒的制备与表征

作者：周华兰州大学

学位级别：硕士

zro纳米颗粒因其优异的物理化学特性,被广泛应用于催化剂、釉料、涂料和陶瓷等领域。而zro纳米颗粒的物相、颗粒形貌、分散性、尺寸和尺寸均匀性都是影响其产品性能的重要因素。zro有立方相(c)、四方相(t)和单斜相(m)三种主要结构,不同... 详细信息

zro纳米颗粒因其优异的物理化学特性,被广泛应用于催化剂、釉料、涂料和陶瓷等领域。而zro纳米颗粒的物相、颗粒形貌、分散性、尺寸和尺寸均匀性都是影响其产品性能的重要因素。zro有立方相(c)、四方相(t)和单斜相(m)三种主要结构,不同晶型的zro具有不同的特点和应用,如:c-zro具有较高的氧离子传导性,被广泛应用于燃料电池电解质和氧传感器;t-Zr O2纳米颗粒由于相转变特性,是增韧陶瓷及含锆复合材料的重要原料;而m-zro纳米颗粒由于具有较好的化学稳定性、较高的介电常数和良好的生物相容性,广泛用于催化剂、栅极介电层和骨植物生物涂层等。而颗粒形貌和分散性会直接影响粉体的流动性和填充能力,球形颗粒,分散性越好,粉体的流动性就越好,填充能力也越强。颗粒尺寸会决定粉体的烧结活性,颗粒尺寸越细小,表面能就越高,烧结活性也越高。另外,尺寸均匀性也很重要,宽尺寸的颗粒在烧结过程中,容易出现大颗粒吞噬小颗粒的现象,导致晶粒异常长大,难以获得纳米晶陶瓷。因此要想获得高性能的产品或器件,首先要制备出颗粒尺寸细小、分散性良好、形貌规则且尺寸均匀的特定相zro纳米颗粒。但是纳米颗粒由于表面能很高,极易发生团聚,团聚体的存在会降低颗粒的流动性、催化活性和烧结活性等,严重影响粉体的使用性能。因此,解决团聚问题是制备zro纳米颗粒的关键。通常可用两种途径来提高纳米粉体的分散性:一种是自下而上的方法,在合成纳米颗粒的过程中采取一定措施来减轻或避免团聚,如:表面活性剂法。另一种是自上而下的方法,用物理法或者化学法将块材直接破碎成纳米颗粒,如球磨法。虽然以有机锆盐为原料,表面活性剂作辅助时,采用溶剂热法或溶胶凝胶法可制备出较分散的zro纳米颗粒,但仍存在产物纯度低、成本相对较高且制备条件苛刻等问题。因此,开发成本低、操作简单的制备高质量t-zro和m-zro纳米颗粒的方法具有十分重要的意义。本工作以氧氯化锆为锆源、氢氧化钠为沉淀剂,采用沉淀法制备出t-zro纳米颗粒。但制备出的t-zro纳米颗粒有严重的团聚现象。为改善已团聚粉体的分散性,我们课题组提出用腐蚀的方法来打开硬团聚,使纳米颗粒重新分散。通过将400°C煅烧2 h和500°C煅烧0.5 h的样品,在120°C的条件下用HCl腐蚀75 h后,分别得到平均颗粒尺寸为4.5 nm和6 nm,粒径分布在2-11 nm和3-12 nm的分散性良好的纯的t-zro纳米颗粒。随后,将平均颗粒尺寸为6 nm、粒径分布范围为3-12 nm的t-zro纳米颗粒为原料制成生坯,采用两步烧结法(1150°C/1000°C保温10 h)制备出了平均晶粒尺寸为110 nm且致密度为99.9%的纯m-zro纳米晶陶瓷。相比于t-zro纳米颗粒的制备,m-zro纳米颗粒的制备更具挑战性,迄今为止,很少有报道合成出了分散性良好、颗粒尺寸细小的m-zro纳米颗粒。这是由于m-zro的表面能大于t-zro,因此当颗粒尺寸较小时,表面能对整个能量的贡献更大,zro纳米颗粒倾向于以四方相形式存在而非单斜相。我们用两种方法对m-zro纳米颗粒进行了制备。首先以氧氯化锆为锆源,氨水为沉淀剂,采用沉淀法制备出四方相和单斜相共存的混合相zro纳米颗粒。然后以H2SO4为腐蚀介质在120°C腐蚀75 h后得到纯m-zro,所得样品中颗粒分散性较好,但形貌不规则。随后,我们以氧氯化锆为原料,尿素为矿化剂,采用水热法在180°C保温6 h,制备出了分散性良好、平均颗粒尺寸为4.6 nm、粒径分布范围为2-11 nm的纯的m-zro纳米颗粒,将其压制成坯后,采用两步烧结法(950°C保温10 h/1150°C保温1 h)制备出了平均晶粒为95 nm、致密度为95%的纯m-zro纳米晶陶瓷。

关键词：腐蚀法 t-zro2 m-zro2 纯m-zro2纳米晶陶瓷

zro2晶型对Ni/zro2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

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ZrO2晶型对Ni/ZrO2催化剂顺酐液相加氢性能的影响

作者：张颜鑫山西大学

学位级别：硕士

顺酐可由焦化苯或丁烷氧化制得,是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐。顺酐分子由互相共轭的1个C=C键与2个C=O键,以及1个C-O-C官能团组成的环状化合物,属于典型的α,β-不饱和羰基化合物。顺酐加氢可生成丁二酸酐、Y-丁内酯、1,4-丁二... 详细信息

顺酐可由焦化苯或丁烷氧化制得,是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐。顺酐分子由互相共轭的1个C=C键与2个C=O键,以及1个C-O-C官能团组成的环状化合物,属于典型的α,β-不饱和羰基化合物。顺酐加氢可生成丁二酸酐、Y-丁内酯、1,4-丁二醇和四氢呋喃等,它们都是高附加值的基本有机化工原料,在石油加工、机械、军工、农药、纺织和塑料工业等领域有广泛的应用。一直以来,如何制备高活性、高选择性的催化剂,实现顺酐下游加氢衍生物的定向合成,是顺酐加氢领域的研究热点。已有的研究工作中几乎都是通过催化剂制备方法调整,以及第二组份引入的方法来改善活性组分的存在形态,如活性组分形貌、尺寸、与载体相互作用以及电子构型等,进而有效地调控催化剂活性与产物选择性,而较少关注载体的影响。以特定晶型结构Zr02为载体的催化剂已在许多反应中表现出优异的催化性能。不同晶型Zr02表面的物理化学性质存在很大差异,对Zr02或以Zr02为载体的催化剂的催化性能有重要影响。目前有关Zr02晶型对催化剂加氢性能影响的研究多集中于小分子CO和CO2加氢反应,在顺酐或其他有机分子的加氢反应中至今未见相关的研究报道。基于此,本论文在课题组前期研究基础上,综合利用低温N2物理吸附、X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(H2-TPD、NH3-TPD)及原位漫反射红外光谱(in-situ DRIFTS)等多种表征手段,深入研究了zro2晶型对Ni/zro2催化剂表面性质、活性组分存在形态以及其对顺酐加氢性能的影响,提出了顺酐液相加氢中Zr02载体与活性组分Ni的协同作用机制。这对于深刻理解载体对Ni基催化剂顺酐加氢性能的影响规律有重要的理论指导意义,同时,对于开发顺酐催化选择加氢定向合成下游目标产物也有潜在的应用价值。本论文的主要研究内容如下 1、分别以四方相zro2(t-zro2)和单斜相zro2(m-zro2)为载体,采用浸渍法制备了一系列不同Ni负载量的Ni/m-zro2和Ni/t-zro2催化剂,并考察了其顺酐液相加氢性能。研究结果表明,Ni/t-zro2催化剂表面有较多的配位不饱和Zr4+中心,表现为中强L酸酸性中心,可接受C=O中O原子上的孤对电子,配位不饱和Zr4+中心起到对C=O吸附、活化的作用,促进C=O与Ni原子表面活化的氢原子发生加氢反应生成γ-丁内酯。而Ni/m-zro2催化剂表面具有较多的配位不饱和Zr4+2-酸碱中心和配位不饱和02-碱性中心,这种配位不饱和Zr4+-O2酸碱中心和配位不饱和02-碱性中心对C=O产生排斥作用,减少了催化剂活性中心Ni与C=O发生碰撞的几率,降低了催化剂对C=O的加氢活性,与Ni/t-zro2催化剂相比,γ-丁内酯的选择性明显降低。 2、为深入理解zro2晶型对Ni基催化剂的顺酐液相加氢性能的影响,本论文进一步研究了在Ni负载量恒定的前提下,热处理过程中Zr02晶型的转变对10%Ni/t-zro2催化剂顺酐液相加氢合成γ-丁内酯性能的影响。研究结果表明,当焙烧温度分别为573K和673K的10%Ni/t-Zr02催化剂上载体为t-zro2,其Y-丁内酯选择性基本恒定。进一步升高焙烧温度分别至773K和873K时,催化剂的Y-丁内酯选择性由80%分别下降到53%和50%,也就是催化剂的C=O加氢活性显著降低。产生这一现象的原因是由于热处理过程中催化剂表面的t-zro2转变为m-Zr02,使得催化剂表面由配位不饱和Zr4+中心逐步演变为配位不饱和Zr4+-02-酸碱中心和配位不饱和02-碱性中心。因此,在相同Ni负载量的条件下,zro2晶型的转变对Ni基催化剂的催化性能有较大的影响。

关键词： m-zro2 t-zro2 zro2晶型 Ni基催化剂顺酐加氢