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Theoretical insight into the activity and selectivity in palladium/Ming-Phos-catalyzed three-component asymmetric synthesis of gem-diarylmethine silanes

引用

Science China Chemistry 2023年第10期66卷 2817-2827页

作者： Bo Xiao Tian-Yu Sun Junliang Zhang Yun-Dong Wu State Key Laboratory of Chemical Oncogenomics Key Laboratory of Computational Chemistry and Drug DesignSchool of Chemical Biology and BiotechnologyPeking University Shenzhen Graduate SchoolShenzhen 518055China Institute of Chemical Biology Shenzhen Bay LaboratoryShenzhen 518132China Department of Chemistry Fudan UniversityShanghai 200438China College of Chemistry and Molecular Engineering Peking UniversityBeijing 100871China

Recently,a three-component coupling reaction for efficient construction of gem-diarylmethine silanes was developed,utilizing a Pd-Ming-Phos catalyst.To explore the underlying mechanism governing this intriguing reaction,we have conducted comprehensive density functional theory(DFT)computations(M06-L/SDD/6-311++G(d,p)/SMD//B3LYP-D3/lanl2dz/6-31G(d,p)).DFT calculations reveal that the oxidative addition of Ar Br to Pd(0)is the rate-determining step,and the carbenation process of Ph CHN_(2)to Pd(Ⅱ)is the enantioselectivity-determining step.Moreover,the Ming-Phos ligand exhibits a self-adaptive nature,allowing it to dynamically adapt its coordination patterns with the metal center in different elementary steps,thereby enhancing the overall reactivity.The enantioselectivity is determined by both the trans effect and the side-arm effect of the ligand.This mechanism nicely explains why TY-Phos with P-tBu_(2)instead of the Ming-Phos with P-Ph2results in poor reactivity and much reduced enantioselectivity.This study not only provides deeper insights into the functioning principles of Sad Phos ligands but also offers valuable guidance for future ligand modifications and optimizations.

关键词： self-adaptive effect side-arm effect Ming-Phos ligand gem-diarylmethine silanes DFT study

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