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click反应合成主链型含PDMS/POSS苯并噁嗪树脂及其性能研究

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Click反应合成主链型含PDMS/POSS苯并噁嗪树脂及其性能研究

作者：韦腾南京大学

学位级别：硕士

苯并噁嗪树脂作为一类新型高性能热固性树脂,有许多优于传统酚醛树脂的地方,例如优良的热稳定性和阻燃性能、固化时体积零收缩、高玻璃化转变温度以及可自固化性等,但也存在不足之处,如脆性大、开环温度过高、耐热性能需要进一步提高以... 详细信息

苯并噁嗪树脂作为一类新型高性能热固性树脂,有许多优于传统酚醛树脂的地方,例如优良的热稳定性和阻燃性能、固化时体积零收缩、高玻璃化转变温度以及可自固化性等,但也存在不足之处,如脆性大、开环温度过高、耐热性能需要进一步提高以及与复合材料的相容性差等,限制了其开发应用。合成高分子量的新型主链型苯并嗯嗪前驱体并对其改性,提高苯并噁嗪树脂的综合性能,是当前苯并嗯嗪的研究热点。POSS以其独特的笼型结构和优异的反应性可以显著提高苯并噁嗪树脂的耐热性和抗氧化性,但纯PBA-POSS前驱体聚合物脆性大;而线性聚硅氧烷特别是PDMS具有良好的柔顺性以及优良的热稳定性,可以改善苯并噁嗪树脂的韧性和耐热性。将POSS和PDMS引入苯并噁嗪中对于提高其热力学综合性能有巨大的潜力。本文利用高效绿色的click反应,设计合成了一系列新型主链型含PDMS/POSS苯并嗯嗪前驱体。首先合成双炔基苯并嗯嗪并以二卤化的PDMS和二碘化POSS为原料,通过叠氮化反应制备了二叠氮基PDMS和二叠氮基POSS;以此为原料按一定的比例,利用高效的铜催化叠氮-炔基的click反应成功合成了一系列高分子量主链型含PDMS/POSS苯并噁嗪前驱体,并对前驱体的固化行为和固化后的苯并噁嗪树脂的韧性、耐温性能进行了研究。研究发现固化后的聚苯并噁嗪树脂材料表现出良好的成膜性、韧性以及耐温性并可以随着PDMS和POSS在体系中的含量变化而进行调控。其中polyBZ-PDMS样品韧性最好,能弯折180°而不发生断裂;惰性氛围下polyBZ-POSS的T5%、T10%分别能达到437℃和523℃,比传统苯并噁嗪树脂提高了100℃以上,1000℃时残留质量接近80%。高温下产物的抗氧化性也得到了显著的提升。

关键词：苯并噁嗪前驱体 PDMS POSS 二叠氮基 click反应热力学性能

click反应合成1，4-取代-1，2，3-三氮唑类β-环糊精衍生物

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Click反应合成1，4-取代-1，2，3-三氮唑类β-环糊精衍生物

作者：袁保重河南工业大学

学位级别：硕士

环糊精（CDs）作为典型的有机主体化合物，受到了广泛的关注。它是由6-13个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键首尾相连而成的一类环状低聚麦芽糖。环糊精能够和疏水性客体分子形成包合物，起到增溶、包装和运输生物活性分子的作用，作... 详细信息

环糊精（CDs）作为典型的有机主体化合物，受到了广泛的关注。它是由6-13个D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键首尾相连而成的一类环状低聚麦芽糖。环糊精能够和疏水性客体分子形成包合物，起到增溶、包装和运输生物活性分子的作用，作为一种载体应用潜力巨大。环糊精衍生物不仅能够改善主体对客体分子的包合配位能力，而且能使分子选择性变得更好。click反应是指利用易得的原料低成本、快速地合成新化合物的一套实用的合成方法。目前，最引人注目的click反应是一价铜催化的Huisgen-1,3-偶极环加成反应，即叠氮化合物和带炔基的化合物生成含有芳香和非芳香五元1,4-取代-1,2,3-三氮唑杂环的化合物。1,2,3-三氮唑是重要的氮杂环化合物，已广泛应用于材料科学、药物合成、生物缀合等领域。它具有广泛的生理活性，如除草、抗菌、抗过敏、杀菌和抗艾滋病毒等。把一价铜催化的Huisgen-1,3-偶极环加成反应应用于环糊精的修饰中，为高效合成环糊精衍生物开辟了一条崭新的途径。通过查阅大量相关文献，总结前人的研究成果，设计合适的合成路线，首次制备出一系列的1,4-取代-1,2,3-三氮唑类β-环糊精衍生物。整个实验过程共经过四步，合成出23个化合物，其中10个未见文献报道。 1、以易得的β-环糊精为原料，合成出了单-6-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精。在对几种不同溶剂体系下反应的方法进行对比之后，选择了用水相合成的方法。发现反应温度、对甲苯磺酰氯的投放量、碱的使用量和反应时间是反应成败的关键。通过对反应条件的优化，提高了产率。 2、以单-6-O-对甲苯磺酰基-β-环糊精为中间体，通过亲核取代反应合成出单-6-叠氮基-β-环糊精。在产品的分离过程中没有采用传统的柱层析分离方法，而是直接使用蒸馏水重结晶，可以去除产品中未反应的叠氮化钠。 3、用苯酚类衍生物和溴代丙炔在碱性条件下发生反应来制备苯基炔丙基醚类化合物。 4、利用一价铜催化的Huisgen-1,3-偶极环加成反应，把三氮唑环引入到β-环糊精的结构修饰中，并对反应条件进行了优化。以五水合硫酸铜/抗坏血酸钠催化体系，以水/四氢呋喃为溶剂，在温度为60℃的条件下高效地合成了10个新型β-环糊精1,4-取代-1,2,3-三氮唑类衍生物。其结构通过红外光谱（IR）、核磁共振氢谱（~1H-NMR）和质谱（ESI-MS）进行了确认和表征。

关键词：环糊精 click反应三氮唑

微波辅助原位生成水溶性Salen-Cu(Ⅱ)配合物催化水中的两步一锅法click反应

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分子催化 2020年第6期34卷 525-533,I0002页

作者：孙斌王江淋重庆工商大学环境与资源学院重庆400067

我们在文章中报道原位生成的水溶性Salen-Cu(Ⅱ)配合物(N,N’-双(5-磺酸钠-2-羟基-苯甲基)缩-N,N’-二甲基乙二胺合铜)催化常规加热与微波辐射的水中的两步一锅法click反应.在优化反应条件之后,对碘苯及其衍生物、叠氮化钠与苯乙炔及其... 详细信息

我们在文章中报道原位生成的水溶性Salen-Cu(Ⅱ)配合物(N,N’-双(5-磺酸钠-2-羟基-苯甲基)缩-N,N’-二甲基乙二胺合铜)催化常规加热与微波辐射的水中的两步一锅法click反应.在优化反应条件之后,对碘苯及其衍生物、叠氮化钠与苯乙炔及其衍生物的两步一锅法click反应和卤代烷、叠氮化钠与苯乙炔的三组分两步一锅法click反应进行了考察.在所选择的条件下,这两类click反应都能获得很好的收率,与常规加热模式的三组分两步一锅法click反应相比较,微波加热模式的click反应显示出了特别高的反应效率.

关键词：微波辅助水溶性Salen Cu配合物催化 click反应

基于click反应的5-氟尿嘧啶与4-苯胺喹唑啉骨架的拼接合成及其抗肿瘤活性评价

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化学试剂 2022年第9期44卷 1272-1279页

作者：梁光平杨杰梁光焰王道平杨俊遵义医药高等专科学校药学系贵州遵义563006 贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室贵州贵阳550014

以3种羟基喹唑啉-4-酮为原料,经乙酰化、氯化、取代、水解、烷基化反应得到6个末端含有端炔取代的4-苯胺喹唑啉类化合物,同时以5-氟尿嘧啶为原料,经羰基保护、烷基化、叠氮化反应制得1-(3-叠氮丙基)-5-氟尿嘧啶,最后再利用药物拼合原理... 详细信息

以3种羟基喹唑啉-4-酮为原料,经乙酰化、氯化、取代、水解、烷基化反应得到6个末端含有端炔取代的4-苯胺喹唑啉类化合物,同时以5-氟尿嘧啶为原料,经羰基保护、烷基化、叠氮化反应制得1-(3-叠氮丙基)-5-氟尿嘧啶,最后再利用药物拼合原理将其与不同含有端炔取代的4-苯胺喹唑啉类化合物或厄洛替尼通过click反应合成了7个5-氟尿嘧啶与4-苯胺喹唑啉骨架的新型拼接产物,其结构通过^(1)HNMR和HR-MS确证。以厄洛替尼为阳性对照,采用MTT法初步评价目标化合物对人肝癌细胞HepG2、人非小细胞肺癌细胞A549、人宫颈癌细胞Hela、人乳腺癌细胞MCF-7、人肺腺癌耐顺铂株细胞A549/DDP的抑制作用,同时采用ELISA法检测目标产物对表皮生长因子(EGFR)的抑制能力。结果显示,1-(3-(4-(((4-((4-碘苯基)氨基)-7-甲氧基喹唑啉-6-基)氧)甲基)-1 H-1,2,3-三唑-1-基)丙基)-5-氟尿嘧啶-2,4(1 H,3 H)-二酮对HepG2、A549、A549/DDP细胞的抑制作用分别是阳性对照厄洛替尼的6.5倍、1.8倍、2.8倍,对Hela、MCF-7细胞的IC_(50)也分别达到了(0.95±0.33)、(1.26±0.55)μmol/L。同时,该化合物在0.01、0.1μmol/L对EGFR的抑制作用弱于阳性对照厄洛替尼,提示该化合物并非只通过作用于EGFR产生抗肿瘤作用,可能还存在其他的作用途径,值得进一步研究。

关键词： 5-氟尿嘧啶喹唑啉 click反应抗肿瘤表皮生长因子

click反应制备的纤维固相微萃取材料用于分析环境水样中的多环芳烃,苯胺,苯酚类污染物

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Click反应制备的纤维固相微萃取材料用于分析环境水样中的多环芳...

基于硫醇-烯烃click反应的纳米羟基磷灰石的表面改性

西北地区第七届色谱学术报告会甘肃省第十二届色谱年会

作者：关幸枚赵川德刘晓燕张海霞兰州大学化学与化工学院

以2,2’,7,7’-四乙炔基-9,9’-螺二芴和对二(6-叠氮己烷氧基)苯为单体,Cu(PPh)Br为催化剂通过click反应制备了聚合物。将反应物直接置于20cm长peek管中,反应制备的聚合物材料以纤维的形式作为管内固相微萃取材料,经冲洗后使用。经与高... 详细信息

以2,2’,7,7’-四乙炔基-9,9’-螺二芴和对二(6-叠氮己烷氧基)苯为单体,Cu(PPh)Br为催化剂通过click反应制备了聚合物。将反应物直接置于20cm长peek管中,反应制备的聚合物材料以纤维的形式作为管内固相微萃取材料,经冲洗后使用。经与高效液相色谱联用,该材料实现了自动化在线同时萃取和分析环境水样中的多环芳烃,苯胺,苯酚类污染物。通过比较固相微萃取材料和直接进样法,固相微萃取材料在实际样品中体现了良好的分离与富集效果,并建立了相应的分析方法。

关键词：在线固相微萃取 click反应多环芳烃苯胺苯酚

来源： cnki会议评论

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化学研究与应用 2016年第12期28卷 1774-1777页

作者：吕相霖赵沙沙张雪雪凡小山张彭魁胡志国河南师范大学化学化工学院河南新乡453007

纳米羟基磷灰石(n-HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分,具有良好的生物相容性。关于n-HA的表面改性研究已有很多报道,本文采用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷与巯基乙醇两步法对n-HA进行表面改性,并通过TEM,TG,XPS和FTIR等对其进行了表征... 详细信息

纳米羟基磷灰石(n-HA)是人体骨骼和牙齿的主要无机成分,具有良好的生物相容性。关于n-HA的表面改性研究已有很多报道,本文采用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷与巯基乙醇两步法对n-HA进行表面改性,并通过TEM,TG,XPS和FTIR等对其进行了表征,接枝量达9.3%。同时,采用该方法,用其他巯基化合物代替巯基乙醇,可使纳米羟基磷灰石功能化具有多样性。

关键词：纳米羟基磷灰石表面改性硅烷偶联剂 click反应

无催化剂无溶剂型click反应合成聚三唑及其后修饰

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无催化剂无溶剂型Click反应合成聚三唑及其后修饰

作者：邓凤阳湘潭大学

学位级别：硕士

基于叠氮基和炔基的click反应具有产率高、立体选择性高、反应不受其他官能团干扰以及产物后处理简单等一系列优点，在有机合成、聚合物制备及材料表面修饰等领域应用广泛。但是，click反应常需要金属催化，尤其是在采用click反应合成... 详细信息

基于叠氮基和炔基的click反应具有产率高、立体选择性高、反应不受其他官能团干扰以及产物后处理简单等一系列优点，在有机合成、聚合物制备及材料表面修饰等领域应用广泛。但是，click反应常需要金属催化，尤其是在采用click反应合成聚三唑类聚合物时，催化剂很难从聚合物中完全去除，残留的金属会影响聚合物的性能。基于上述原因，本论文开展在无金属催化、无溶剂存在下，采用click反应合成聚三唑类聚合物的研究，并对所合成的聚合物进行后修饰，具体研究工作包括以下三个方面：（1）双官能团单体的合成。采用3,5-二羟基苯甲酸甲酯分别与卤代烷和叠氮化钠进行“Williamson”醚化反应及亲核取代反应，合成3,5-二(2-炔基丙氧基)苯甲酸甲酯及3,5-二(4-叠氮丁氧基)苯甲酸甲酯双官能团单体。用核磁共振波谱（1H NMR）及红外光谱（FTIR）对所合成单体的结构进行表征。（2）聚合物的合成。在无催化剂、无溶剂条件下，采用click反应合成三氮唑类聚合物。采用1H NMR、FTIR和凝胶渗透色谱（GPC）聚合反应过程进行跟踪，研究单体转化率、聚合物分子量及分子量分布与反应时间的关系，发现聚合过程的特征与逐步聚合一致。并通过多步沉降对聚合初产物进行分级，得到了分子量分布窄的各级分聚三唑。（3）聚三唑聚合物的后修饰。将合成的聚三唑聚合物的侧基苯甲酸甲酯基团依次通过三步化学反应转化为1,2,4-三氮唑，得到功能化的聚三唑聚合物。用1H NMR和FTIR对修饰后聚三唑的结构进行表征;用GPC对修饰后聚三唑的分子量及分子量分布宽度进行分析;修饰后聚三唑的热性能采用差示扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）进行研究。结果显示修饰后聚三唑的玻璃化转变温度升高，但热稳定性降低。

关键词： click反应聚三唑后修饰三氮唑

基于click反应共轭微孔聚合物的合成及其光催化应用

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基于click反应共轭微孔聚合物的合成及其光催化应用

作者：曾焱湖北大学

学位级别：硕士

这几年来,以可见光作为能源的光诱导有机转化已经在机合成中得到了广泛发展和运用。Ti O、过渡金属配合物和有机染料已经被广泛开发并运用于可见光诱导的光催化转化中。但均相催化材料仍然存在不足,其中包括金属残留、成本高、稳定性差... 详细信息

这几年来,以可见光作为能源的光诱导有机转化已经在机合成中得到了广泛发展和运用。Ti O、过渡金属配合物和有机染料已经被广泛开发并运用于可见光诱导的光催化转化中。但均相催化材料仍然存在不足,其中包括金属残留、成本高、稳定性差以及不可回收利用等。因此,开发具有可见光吸收能力的多相光催化剂是目前一个非常重要的研究领域,因为它提供了一个机会,将温和的反应条件、产物易于分离、无金属污染和光催化剂回收相结合。CMPs是一类通过由扩展的π共轭电子体系构成,可形成永久性多孔结构的有机微孔材料。同时其具有高的表面积、刚性结构、可调节的带隙、良好的物理化学和热稳定性等特性,并且易于功能改造,使其具有独特的光电性能,使其在非均相光催化转化得到了广泛发展。Sonogashira反应、Suzuki反应、氧化偶联反应等是常见构建光催化CMPs光催化剂的方法,而Cu(II)催化click反应还没有充分运用到构成CMPs结构合成。click反应具有反应效率高、反应条件温和、基团耐受性广、产物易分离纯化等优点,我们利用click反应制备了三种1,2,3-三唑基CMPs(Ta-Ths)。通过对Ta-Ths的结构表征和光电性能进行测试,结果表明Ta-Th-7具有更好的光吸收能力、更小的光学带隙以及更好的电荷迁移效率、更低的电荷复合速率。该聚合物在可见光条件下具有良好的光吸收能力和光催化性能。在可见光驱动的胺类与异氰化物之间的N-H插入反应与异氰酰胺化反应中,结果表明Ta-Th-7与Ta-Th-8、Ta-Th-9相比,其光催化活性最好。Ta-Th-7重复使用催化反应5次后,其依然保持良好的光催化活性,表明Ta-Ths具有良好的重复利用性和高的热稳定性。

关键词：共轭微孔聚合物 click反应光催化 N-H插入异氰

离子液体中纳米铜催化Huisgen-click反应

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合成化学 2016年第9期24卷 798-803页

作者：吕和平赵杰朱德育樊振毛龙飞姜玉钦天方药业有限公司河南驻马店463000 河南师范大学化学化工学院河南省手性醇类药物工程技术研究中心河南新乡453007

在绿色溶剂离子液体中,经纳米铜催化叠氮化合物和炔烃反应合成了10个1,2,3-三氮唑化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS(ESI)确证。研究了催化剂、原料摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对产率的影响。结果表明:以1-丁基-3-甲基咪... 详细信息

在绿色溶剂离子液体中,经纳米铜催化叠氮化合物和炔烃反应合成了10个1,2,3-三氮唑化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和MS(ESI)确证。研究了催化剂、原料摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对产率的影响。结果表明:以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂,n(叠氮苯)∶n(苯乙炔)=1.0∶1.2,于60℃反应1 h,收率高达95%。

关键词：叠氮苯苯乙炔 1,2,3-三氮唑离子液体纳米铜 click反应合成