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超高镍三元正极材料LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_(2)的制备及改性研究

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热加工工艺 2023年第24期52卷 126-131页

作者：宋慧娟张龙华李西安河南省轨道交通智能安全工程技术研究中心河南郑州450018 郑州铁路职业技术学院机车车辆学院河南郑州450052

采用简易的共沉淀及随后的高温固相烧结法成功合成出了不同zr掺杂量的NCM90(LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y)O_(2),x≥0.9)单晶正极材料。研究结果表明,掺入晶体结构中具有电化学惰性的zr同时进入锂层及过渡金属层。一方面,进入到锂层的zr有... 详细信息

采用简易的共沉淀及随后的高温固相烧结法成功合成出了不同zr掺杂量的NCM90(LiNi_(x)Co_(y)Mn_(1-x-y)O_(2),x≥0.9)单晶正极材料。研究结果表明,掺入晶体结构中具有电化学惰性的zr同时进入锂层及过渡金属层。一方面,进入到锂层的zr有效地拓宽了层间距,加速循环过程中锂离子的扩散;另一方面,进入过渡金属层的zr通过与晶格氧的键合作用,形成具有较高键能的zr-O键,有效稳定材料晶体结构。与所预期一致,改性材料展现出了较为优越的循环稳定性,其中掺杂0.5%zr得到的LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_(2)-0.5%zr(NCM90-zr2)电化学性能最优。NCM90-zr2在2.95~4.30 V电压范围内、1C倍率下循环200周后,容量保持率为74.1%;进一步提升截止电压至4.50V,材料释放出215.5 mAh·g^(-1)的初始放电比容量,循环100周后,仍保持初始容量的86.9%,表现出优异的高压稳定性。本研究为后续锂离子电池高电压正极材料的发展提供了一定的借鉴。

关键词：锂离子电池 LiNi_(0.9)Co_(0.05)Mn_(0.05)O_(2)正极材料单晶结构 zr掺杂

锂电池富锂材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54-x)zr_xO_2(x=0,0.02,0.05,0.10)的电特性研究

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电源技术 2017年第9期41卷 1271-1274页

作者：秦文东吴汉杰黄美红赵玉超梁兴华广西科技大学广西柳州545006

富锂材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54-x)zr_xO_2(x=0,0.02,0.05,0.1)是采用高温固相法合成,研究中采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外吸收光谱(FTIR)及电化学方法等手段进行了表征。实验结果表明,随着zr含量增加,材料的晶胞参数发生较大变化,zr的掺杂抑制了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2高温合成时Mn3+的产生,有利于锂离子的可逆脱嵌,所合成富锂材料的粒径分布均匀,结晶性较佳。此外,电特性测试结果表明,Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.49zr0.05O2富锂材料具有较佳的电性能,0.1 C下放电比容量达366 m Ah/g,循环100次后放电比容量保持率为96%。

关键词：锂离子电池 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54-xzrxO2 zr掺杂电特性

TiO2纳米管阵列的制备、改性及光电化学制氢性能研究

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TiO2纳米管阵列的制备、改性及光电化学制氢性能研究

作者：相英南昌大学

学位级别：硕士

氢能被普遍认为是一种最为理想的绿色清洁能源,其中利用可再生的太阳能通过光电化学分解水制氢是一种最具前景的方法。TiO2是一种重要的半导体光催化材料,TiO2有不同的存在状态,其中TiO2纳米管阵列由于规则有序、定向分布、拥有较大的... 详细信息

氢能被普遍认为是一种最为理想的绿色清洁能源,其中利用可再生的太阳能通过光电化学分解水制氢是一种最具前景的方法。TiO2是一种重要的半导体光催化材料,TiO2有不同的存在状态,其中TiO2纳米管阵列由于规则有序、定向分布、拥有较大的比表面因而具有较好的电子传输能力及电子-空穴分离能力,作为光阳极能有效地进行光电催化分解水制氢。由于地球上93%的水存在于海洋中,淡水资源相对稀少,因此从实际应用出发,研究光电催化分解海水制氢是非常有意义的。本文的主要工作包括以下三个方面：一、通过阳极氧化法,以金属Ti为基体,分别在无机无氟体系(HCl+H2O2)、无机含氟体系(HF)和有机乙二醇(EG)体系中制备了TiO2纳米管阵列薄膜。利用SEM对其形貌进行了表征,通过电化学考察了其光电响应性能。分析对比了不同的电解质对纳米管阵列形貌的影响,并研究了其光电催化分解海水制氢的性能。结果表明：在EG体系中制备的TiO2纳米管阵列规则有序,有利于光生电子的传输,减小了电子-空穴对的复合,光电催化制氢活性最高,为156.13μmol/h。二、利用尿素在半封闭体系中的热分解,实现了N修饰的TiO2纳米管阵列的制备(N-TiO2-NT),并通过氮气气氛的热处理进一步提高了TiO2纳米管阵列的光电响应性能。经过XPS分析表明在尿素分解过程中可能由于TiO2-NT表面-OH的催化作用发生了缩聚反应,生成类似于C3N4的聚合物,这种物质在可见光下有吸收,UV-vis测试表明N-TiO2-NT样品的吸收边带发生明显的红移,移至489nm处,-0.1V对应的光电流为431μA/cm2, pH调为中性后光电流可达到1.06mA/cm2,光电响应提高了1.5倍。经过TG-DSC和XPS分析,推测第三步热处理后可能有部分的小分子物质挥发,同时也可能发生了进一步的缩聚,因此可见光响应也增强。三、通过原位阳极氧化法制备了zr掺杂的TiO2纳米管阵列,掺入低浓度的zr对纳米管的形貌影响不大,当浓度达到2.5mmol L-1时管口变得非常不规则,薄膜的厚度也只有7.4μm。通过Mott-Schottky分析,zr的掺入可以抬高TiO2的导带位置,导带位置负移0.025eV左右。进一步深入的研究了zr掺杂对尿素热分解修饰过程的影响,结果发现zr掺杂不仅增加CN聚合物的聚合度也促进了N的掺杂,同时提高了可见光光电响应和光电化学制氢。

关键词：光电化学制氢海水 TiO2纳米管阵列尿素 N修饰缩聚光电响应光电流 zr掺杂

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α-Fe2O3光阳极的改性及其水氧化研究

α-Fe2O3光阳极的改性及其水氧化研究

作者：王彤兰州大学

学位级别：硕士

能源和环境问题随着社会发展越来越突出,然而解决这两大问题仍然面临很多技术难题。利用太阳能分解水制氢的绿色技术,是解决现代社会日益增长能源需求的不二选择。在光电化学水分解技术中,由于光阳极产生氧气的反应是决速步,因此对于光... 详细信息

能源和环境问题随着社会发展越来越突出,然而解决这两大问题仍然面临很多技术难题。利用太阳能分解水制氢的绿色技术,是解决现代社会日益增长能源需求的不二选择。在光电化学水分解技术中,由于光阳极产生氧气的反应是决速步,因此对于光阳极材料的选择至关重要。赤铁矿(α-FeO)因其具有合适光学带隙、无毒、地球储量丰富成为了研究热点。然而由于赤铁矿本身固有的缺陷,比如导电性差、载流子迁移距离短以及水氧化动力学缓慢,使其无法达到理论太阳能制氢效率以及理论光电流密度值。因此,对于赤铁矿的改性显得尤为重要。从体相到表面的双重改性,可以很大程度缓解其固有缺陷带来的限制,我们主要采取体相掺杂以及表面负载助催化剂的方式来修饰赤铁矿光阳极,主要研究内容如下:1.构筑具有高效空穴转移的Fe OOH/Co OOH/F-FeO光阳极及其水氧化研究在掺F的赤铁矿(F-FeO)上有序地沉积了超薄(约3nm)无定形Fe OOH和Co OOH双助催化剂,构建了用于光电化学(PEC)水分解的光电阳极,从体相到表面的共修饰显著改善了α-FeO光阳极的固有缺陷。具体来说,掺杂F显著增加了赤铁矿的载流子浓度,提高了赤铁矿的导电性。随后水热沉积了无定形超薄Fe OOH层,起到空穴抽出的作用,钝化了部分表面捕获态,从而加速了电荷转移。最后,通过光辅助电沉积法,在Fe OOH/F-FeO表面负载了Co OOH助催化剂,显著促进了析氧反应(OER)动力学。这种共修饰处理的方法既提高了电荷转移/分离效率,又满足了良好的水氧化动力学要求,使得光电流密度比α-FeO显示了提升了3.3倍,起始电位负移了约80 m V,体相电荷分离效率和表面空穴注入效率与α-FeO相比得到了显著提升,光电转化效率(IPCE)达到了49%。2.体相和表面的共掺杂对赤铁矿光阳极的改善用于光电化学水氧化针对赤铁矿导电性差、氧化动力学慢等缺点,采用双掺杂剂在其本体和表面进行改善。首先,在赤铁矿中掺杂适量的zr(zr:FeO)不仅改变了赤铁矿的形貌,而且使得极化子跳跃概率增大,减小了电子的有效质量,从而提高了载流子浓度以及电荷转移速率。在此基础上,进一步负载了F掺杂的Fe OOH助催化剂,与纯Fe OOH相比,增大了反应活性位点,从而促进了OER反应动力学,使得复合阳极(F:Fe OOH/zr:FeO)的起始电位与zr:FeO相比负移了近120 m V,光电流密度比纯赤铁矿的增大了3.25倍,这也是由于F掺杂的Fe OOH与zr掺杂的FeO之间形成了异质结。体相电荷分离效率和表面分离效率分别达到了14.6%和84.0%,与原始的α-FeO(7.7%,46.6%)相比得到了显著提升。

关键词：光电化学水分解 α-Fe2O3纳米棒 F掺杂 zr掺杂双助催化剂共修饰

M（Ca，Sr，Ba）TiO3的合成、CaTiO3的改性及光催化性能研究

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M（Ca，Sr，Ba）TiO3的合成、CaTiO3的改性及光催化性能研究

作者：严欣湖南大学

学位级别：硕士

由于具有独特的结构和优异的催化性能，钙钛矿型催化剂可以在保持晶体结构不变的前提下，对其进行掺杂改性来提高其催化性能，因此，对钙钛矿型复合氧化物进行改性增强其光催化性能已经成为研究的热点。本论文选用能隙值较大的钛酸钙作... 详细信息

由于具有独特的结构和优异的催化性能，钙钛矿型催化剂可以在保持晶体结构不变的前提下，对其进行掺杂改性来提高其催化性能，因此，对钙钛矿型复合氧化物进行改性增强其光催化性能已经成为研究的热点。本论文选用能隙值较大的钛酸钙作为光催化剂，致力于通过控制形貌以及对其进行离子掺杂改性来减小带宽提高其催化性能，探索了制备性能优越的催化剂的最佳实验条件以及光反应过程中的各个影响因素对性能的影响。利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热分析（TG-DSC）、紫外可见漫反射光谱（DRS）、紫外可见分光光度仪和电化学工作站等手段对所制备的材料的形貌、结构、光电化学性能及催化性能进行了表征和检测。主要内容如下：（1）采用共沉淀法合成了CaTiO3、SrTiO3和BaTiO3三种催化剂，对三种催化剂光催化降解甲基橙的性能进行了比较，结果表明:在模拟太阳光的照射下，CaTiO3具有最好的催化性能。本实验继续探讨了合成性能最好的CaTiO3的最佳煅烧温度和煅烧时间，并对所合成的CaTiO3的电化学性能和抑制光腐蚀性能进行了研究。结果表明:在700℃下煅烧5h能得到结晶良好、催化性能较好的CaTiO3光催化剂，当催化剂的浓度为0.1g·dm3时，光照80min后，对10mg·dm3的甲基橙的降解率达到90.36%，但其光电流密度随着光照时间的延长而逐渐衰减，随着催化反应次数的增加，其催化性能迅速减弱，反应后的催化剂有少部分分解为TiO2。（2）采用模板法，在前一章的煅烧条件下合成了棒状结构的CaTiO3，棒状结构的能隙值比颗粒状的CaTiO3有所减小。实验探讨了催化剂的投入量以及甲基橙的初始浓度对降解率的影响。在催化性能、光电流测试以及抑制光腐蚀性能的测试中，棒状结构的CaTiO3表现出了优越的性能：当催化剂浓度为0.3g·dm3时，光照40min后，对10mg·dm3的甲基橙的降解率达到99.03%;棒状结构的CaTiO3光电流密度大小是颗粒状的两倍，随着光照时间的延长，电流密度仍能保持稳定;在重复性试验中，随着重复次数的增加，棒状结构的CaTiO3催化性能衰减的比较缓慢，说明棒状结构催化剂的抗腐蚀性能增强。在催化反应过程中，棒状结构的CaTiO3的形貌由棒状变成立方体结构，但晶体没有被分解，而是转化成CaTi4O9。（3）采用共沉淀法合成了CazrxTi1-xO3(x=0.00，0.02，0.05，0.08)，探讨了煅烧温度、升温速率以及zr的掺杂量对催化剂性能的影响。结果表明，以3℃/min的升温速率升至850℃煅烧3h的样品的结晶性良好，且具有优异的催化活性。当zr的掺杂量为0.05时，光电流密度为未掺杂的CaTiO3的13倍，光照30min后，对甲基橙的降解率为91.44%，是CaTiO3的2.5倍。但Cazr0.05Ti0.95O3的抑制光腐蚀性能较差，随着重复次数增加，光催化降解甲基橙的性能迅速降低，反应后的催化剂仍然有较好的结晶性，但衍射峰向大角度方向发生微小的偏移，说明晶格中的zr从晶体内部逃逸到表面，形成电子空穴的复合中心，导致催化性能的降低。

关键词：光催化钙钛矿钛酸钙共沉淀法棒状结构 zr掺杂

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氧化钙基CO2吸附剂的放大制备及成型研究

氧化钙基CO2吸附剂的放大制备及成型研究

作者：江涛天津大学

学位级别：硕士

化石燃料的大规模使用造成了CO的排放量逐年递增,其作为温室气体的主要成分加速了全球变暖及气候变化。CaO基固体吸附剂作为CO捕集材料可有效实现高温烟气中CO的分离脱除。本文开展了钙基吸附剂放大制备与成型研究,重点考察了放大过程... 详细信息

化石燃料的大规模使用造成了CO的排放量逐年递增,其作为温室气体的主要成分加速了全球变暖及气候变化。CaO基固体吸附剂作为CO捕集材料可有效实现高温烟气中CO的分离脱除。本文开展了钙基吸附剂放大制备与成型研究,重点考察了放大过程中相关工艺条件对钙基吸附剂的CO吸附性能、结构特性和机械强度等性质的影响。本文通过使用溶胶凝胶法,对zr掺杂CaO基CO吸附剂进行了原粉放大制备研究。zr组分的引入有效地改善了吸附剂的CO吸附性能以及循环稳定性。在300 g/批次样品的合成过程中,探究了Ca的前驱体浓度、柠檬酸用量、凝胶温度与凝胶时间的影响。同时,还探究了碳酸化/煅烧过程中CO体积分数及煅烧温度对样品吸附性能的影响。最终,成功实现4 kg/批次吸附剂原粉的制备。规模化生产的吸附剂由于具有高度分散的Ca/zr组分、较小的CaO晶粒尺寸、疏松多孔的结构,使其在15%的CO体积分数和900℃的脱附温度下,可达到5.9 mol-CO/kg-ads的吸附容量(历经45个CO吸附/脱附循环)。使用过饱和共沉淀法在50 L的玻璃反应釜中制备了一系列Al改性的CaO基吸附剂,Al的引入可有效地缓解吸附剂的烧结现象,从而增强其多循环热稳定性。在400 g/批次样品的合成过程中,探究了Ca/Al摩尔比、Ca的前驱体浓度、共沉淀温度及时间对样品吸附性能的影响。随后使用优化后的制备条件,在200L搪瓷釜中进行了吸附剂原粉的逐级放大制备(400 g、1500 g以及6000 g)。通过挤出-滚圆成型工艺,对放大生产的钙基吸附剂原粉进行了成型研究,以拟薄水铝石(10 wt%)和硝酸(10 wt%)分别作为粘结剂和胶溶剂时,成型得到的吸附剂小球颗粒具有较好的抗压强度、耐磨性及CO吸附性能。历经30个CO吸附/脱附流化床循环测试,吸附剂小球可达到5.4 mol-CO/kg-ads的吸附容量,磨损率为0.14 wt%/h,具有良好的工业应用前景。

关键词： CaO基 CO2吸附 zr掺杂 Al掺杂放大制备挤出-滚圆

P2型钠离子电池三元正极材料Na0 67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2的制备及改性研究

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P2型钠离子电池三元正极材料Na0 67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2的制备及改...

作者：莫阳和东北大学

学位级别：硕士

能源和环境是当今各界关注的焦点,锂离子电池因其较长的循环寿命和较好的安全性能在动力和储能两大体系中得到了广泛应用。但是由于锂资源储存量有限、价格昂贵,使锂离子电池在大规模储能上的应用面临新的问题。而钠与锂具有相似的物理... 详细信息

能源和环境是当今各界关注的焦点,锂离子电池因其较长的循环寿命和较好的安全性能在动力和储能两大体系中得到了广泛应用。但是由于锂资源储存量有限、价格昂贵,使锂离子电池在大规模储能上的应用面临新的问题。而钠与锂具有相似的物理化学性质,且储量丰富、价格低廉,使钠离子电池成为人们研究热点之一。P2型Mn-Ni-Fe三元正极材料由于其比容量高(理论容量高达240 mAh·g-1,1.5-4.3 V)、经济环保等优点,被认为是最具有商业潜力的新一代钠离子电池正极材料。然而,P2型Mn-Ni-Fe三元正极材料的倍率性能和循环性能欠佳,需要对其进行改性处理,以优化其电化学性能。本文通过溶胶-凝胶法合成了 P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2正极材料。采用金属zr对P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2 正极材料进行掺杂改性;使用 MgO 对 P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2正极材料进行包覆改性;探究了反应pH值、焙烧温度、zr掺杂量和MgO包覆量对正极材料的物理性能和电化学性能的影响,得出了 P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2正极材料合成和改性的较佳工艺参数。主要的结论如下:(1)通过热重分析和控制变量法,确定了 P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2正极材料较佳的制备工艺:凝胶制备过程pH值2.56;预焙烧温度500℃,保温时间6 h;焙烧温度为900℃,保温时间为12 h。结果表明:制备的P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2材料颗粒粒径较为均一,边界清晰,为正六边棱柱形结构,粒子间堆积均匀、紧密。在1.5-4.3 V电压区间,0.5C(1C=140 mA·g-1)电流密度下,正极材料的首圈放电比容量为235.3 mAh·g-1,循环100次后容量保持率为40.5%。5C高倍率下具有46.7 mAh·g-1的放电比容量,再次返回到0.1C倍率下时可逆容量恢复率为67.3%。(2)通过溶胶-凝胶法对P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2材料进行了 zr掺杂改性研究。结果表明,zr掺杂之后晶体表面会出现小颗粒,当zr掺杂量x=0.05,Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2]1-xzrxO2正极材料具有较优的电化学性能。在0.5C电流密度下,其首圈放电比容量为207.7 mAh·g-1,100次循环之后有56.2%的容量保持率。在5C(700 mA·g-1)高倍率下仍可提供78.6 mAh·g-1高放电比容量,明显大于未掺杂前的46.7 mAh·g-1,可逆容量恢复率为75.7%。zr掺杂提高了钠离子的离子迁移率。(3)通过固相法对P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2材料进行氧化镁(MgO)包覆改性研究。结果表明,经MgO包覆的P2型Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2-MgO正极材料各特征峰未发生明显变化。随着MgO包覆比例的增加,P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2颗粒团聚现象逐渐加重,但材料的二次晶粒未被破坏。当MgO包覆比例为3%时,正极材料表现出较佳电化学性能,0.5C倍率下首圈放电比容量达179.2 mAh·g-1,循环100圈后仍有61.8%的容量保持率。在5.0C高倍率下材料具有64.8 mAh·g-1的放电比容量,可逆容量恢复率提升至87.9%。材料的电流交换密度i0为7.46×10-5 mA·cm-2,远远大于未包覆前,有利于钠离子的脱出与嵌入。

关键词：钠离子电池正极材料 P2-Na0.67Mn0.5Ni0.3Fe0.2O2 zr掺杂氧化镁包覆

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@Li3PO4正极材料的制备及其改性研究

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LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@Li3PO4正极材料的制备及其改性研究

作者：杜倬源南昌大学

学位级别：硕士

为应对温室效应、大气污染等环境问题,加速实现碳中和目标,全球正掀起绿色能源革命浪潮,加快以新能源为主的能源结构转型调整。新能源电动汽车凭借其低碳污染小、绿色清洁、高能量转换效率以及可循环利用等优势迅速成为汽车行业发展新... 详细信息

为应对温室效应、大气污染等环境问题,加速实现碳中和目标,全球正掀起绿色能源革命浪潮,加快以新能源为主的能源结构转型调整。新能源电动汽车凭借其低碳污染小、绿色清洁、高能量转换效率以及可循环利用等优势迅速成为汽车行业发展新势力。电动汽车的飞速发展对动力锂离子电池的性能提出了更高要求。正极材料在锂离子电池中尤为关键,是决定锂离子电池能量密度、使用寿命、循环稳定性、安全性及成本的主要因素。在众多的锂离子电池正极材料中,高镍三元材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）因其具有能量密度高、低温性能稳定、充放电性能优异等优点而被业界寄予厚望。不过高镍三元正极材料也存在着表面残碱、电解液侵蚀副反应、结构不稳定、锂镍混排、微裂纹等问题亟待解决。这些问题严重影响了电池的循环性能、倍率性能及安全性,从而制约了其商业化发展规模。针对NCM811存在的痛点问题,本文主要通过Li3PO4包覆和zr掺杂改性来提高NCM811的电化学性能和稳定性,具体研究工作如下:以往研究表明,Li3PO4包覆NCM811获得的改性材料具有优异的电化学表现,因此Li3PO4包覆NCM811是改善电化学性能的有效方法,且包覆时的烧结温度对最终改性的正极材料的性能有重要影响,为此本文首先优化了Li3PO4包覆的烧结温度。本实验以NCM811为正极材料,探究制备Li3PO4包覆的NCM811（记为NCM811@LPO）的烧结温度对最终改性材料电化学性能的影响。结果表明,采取500℃烧结温度制备获得的NCM811@LPO具有最佳的电化学性能,在倍率性能测试中,在5 C大电流密度下进行放电时具有129.24 m Ah·g-1的放电比容量,在循环性能测试中,在2 C电流密度下进行循环200圈,表现出较高的容量保持率（79.29%）。结合物理表征分析,表明500℃下烧结制备的NCM811@LPO材料表面形成了具有良好导Li+的Li3PO4包覆层,可以有效地抑制界面副反应,稳定表面化学组成。为了进一步优化Li3PO4包覆的效果,本文在其较优温度工艺基础上,继续探究Li3PO4包覆含量对NCM811@LPO材料电化学性能的影响。结果表明,在0.5 mol%Li3PO4包覆含量制备获得的NCM811@LPO材料表现出最佳电化学性能,在倍率性能测试中,在5 C的大电流密度下进行放电时具有145.51 m Ah·g-1的放电比容量,在循环性能测试中,在2 C电流密度下进行循环200圈,表现出较高的容量保持率（86.56%）。经过物理表征分析可得,0.5 mol%的Li3PO4用量下烧结制备的NCM811@LPO材料表面有形成较为均匀的Li3PO4包覆层,适量的Li3PO4包覆层的形成可以减少残余碱性杂质,减少正极材料与电解液的接触,稳定表面结构组成。结合Li3PO4包覆取得的良好改性效果,本文利用zr元素掺杂进一步调控表面包覆层的性能,以增强改性效果。本研究通过高温固相法烧结制备了zr和Li3PO4协同改性的NCM811正极材料（zr-LPO-NCM811）。通过优化zr和Li3PO4的改性含量,探究出在1 mol%的改性含量制备出的zr-LPO-NCM811材料具有最好的电化学性能,在倍率性能测试中,在5 C的大电流密度下进行放电时具有149.2 m Ah·g-1的放电比容量,在循环性能测试中,在2 C电流密度下进行循环200圈,表现出较高的容量保持率（88.43%）。XRD表征结果显示材料表面zr掺杂引起了NCM811的（0 0 3）晶面衍射峰左移,表明层间距扩大,这有利于Li+的可逆脱/嵌。SEM及XPS分析表明在zr和Li3PO4协同改性样品表面的包覆层中含有Li3PO4和zr O2成分。zr元素的引入不仅带来了稳定的zr-O键,有利于稳定层状结构,且还扩大了NCM811表面的层间距,促进Li+的运输。Li3PO4和zr O2混合包覆层的形成减少了表面残余碱性杂质,并通过形成一个稳定的包覆层界面来隔绝正极材料与电解液的直接接触,进而有效地抑制了电解液侵蚀正极材料带来的副反应,稳定表面化学性质和材料结构。

关键词：锂离子电池 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Li3PO4包覆层 zr掺杂协同改性表面包覆

片层交联Ni/CeO2催化剂的制备与zr修饰对甲烷干重整反应的影响研究

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片层交联Ni/CeO2催化剂的制备与Zr修饰对甲烷干重整反应的影响研究

作者：夏欢欢广州大学

学位级别：硕士

将CO2与廉价而丰富的甲烷进行共处理（甲烷干重整,DRM）是当前通过再利用构建碳循环网络的重点,可在不进行基础设施大幅改建的情况下,将CO2大规模重新转化成燃料或化学品,是CO2开发利用最具前景的途径之一。Ni基催化剂是DRM反应常用的... 详细信息

将CO2与廉价而丰富的甲烷进行共处理（甲烷干重整,DRM）是当前通过再利用构建碳循环网络的重点,可在不进行基础设施大幅改建的情况下,将CO2大规模重新转化成燃料或化学品,是CO2开发利用最具前景的途径之一。Ni基催化剂是DRM反应常用的催化剂且具有工业前景,但面临着烧结和积碳引起的严重失活的问题。以CeO2作为载体,通过利用Ce4+/Ce3+可逆价态转变产生的活性氧物种和氧空位,可以在一定程度上消除DRM反应中的积碳,并稳定Ni颗粒。但目前Ni/CeO2催化剂仍然面临着Ni颗粒烧结和晶格氧迁移效率低的问题,且CeO2较差的热稳定会导致其储氧/释放氧能力快速衰竭。因此,亟需通过合理设计以提升Ni/CeO2催化剂的抗烧结和抗积碳性能,从而满足DRM的实际应用需求。本论文工作首先合成片层交联的Ni/CeO2-G催化剂,其利用CeO2纳米片间交联产生的区域分割效应有效稳定CeO2纳米片,避免其坍塌烧结。同时,片层交联的结构有效分隔Ni颗粒的同时延长Ni颗粒间的距离,从而减少颗粒间的接触烧结,提高了催化剂的抗烧结能力。此外,二维CeO2纳米片提供的开放结构还有利于晶格氧的快速迁移和释放,从而产生大量的氧空位,并生成丰富的活性氧物种,进而原位消除积碳,以实现积碳的生成和消除过程的平衡,提高了催化剂的抗积碳性能。5Ni/CeO2-G催化剂在700 ℃下经过10 h和50 h的DRM反应后,Ni颗粒尺寸仅从初始的22.6 nm增加到23.1nm和26.9 nm,展现出较好的抗烧结性能。并且其在10 h和50 h反应后的积碳量分别为10.4%和9.6%,没有进一步增加,展现出优异的抗积碳性能。在上一章工作的基础上,进一步在片层交联的Ni/CeO2催化剂中引入zr进行修饰提升催化剂的DRM反应性能。结果表明zr引入后会进入CeO2晶格形成Ce-zr-O固溶体,该过程会促进CeO2晶格氧的迁移和释放,从而有利于产生氧空位和形成活性氧物种,进而增强催化剂对CO2吸附与解离能力,并能够促进CH4的解离,从而提高催化剂的DRM反应活性。5Ni-Ce0.95zr0.05O2催化剂的DRM反应性能最优,700 ℃下其CH4和CO2转化率分别为67.1%和84.1%,均比5Ni-CeO2催化剂高10%。此外,对氧空位和活性氧物种形成的促进作用也有助于快速消除积碳,进而提高催化剂的抗积碳性能。并且该催化剂在10 h和50 h的DRM反应后Ni颗粒仅从24.45 nm增加到24.55 nm和24.82nm,保持了片层交联结构提供的优异的抗烧结能力。此外,In-Situ DRIFTS测试揭示了催化剂上DRM反应中的CO2转化主要遵循甲酸盐路径而不是直接解离路径来生成CO。

关键词：甲烷干重整反应 Ni/CeO2催化剂片层交联结构 zr掺杂