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二维共价键子结构zintl相热电材料研究及进展

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物理学报 2021年第20期70卷 272-287页

作者：袁珉慧乐文凯谈小建帅晶中山大学材料学院深圳518107 中国科学院宁波材料技术与工程研究所宁波315201

热电材料可以实现热能和电能间的直接相互转换,在半导体制冷和热能回收方面有着重要应用.zintl相热电材料由电负性差异较大的阴阳离子组成,其输运特征符合"声子玻璃,电子晶体"的概念,因此受到了广泛的研究,特别是具有二维共价键子结构Zi... 详细信息

热电材料可以实现热能和电能间的直接相互转换,在半导体制冷和热能回收方面有着重要应用.zintl相热电材料由电负性差异较大的阴阳离子组成,其输运特征符合"声子玻璃,电子晶体"的概念,因此受到了广泛的研究,特别是具有二维共价键子结构zintl相热电材料凭借优异的电性能更是被寄予厚望.本文综述了具有二维共价键子结构的典型zintl相热电材料,梳理了研究最广且性能突出的CaAl_(2)Si_(2)结构1-2-2型、原胞内原子较多本征低热导率的9–4+x–9型、具有天然空位而本征热导率极低的2-1-2型、以及电性能相对较好的ZrBeSi结构1-1-1型zintl相的研究进展;其中还特别总结了性能优异的Mg_(3)Sb_(2)基n型zintl材料的研究发展.本文概括总结了每种体系近年来的研究进展及性能调控方法,讨论了进一步优化其热电性能的可能策略,并对其未来发展进行了展望.

关键词：热电材料 zintl相二维共价键子结构

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Ge掺杂zintl相化合物YbZn_2Sb_(2-x)Ge_x的制备及其热电性能

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稀有金属材料与工程 2014年第3期43卷 747-751页

作者：操齐高王轶贾志华马光郑晶李进西北有色金属研究院陕西西安710016

通过熔融反应法结合放电等离子体烧结技术，制备了Ge掺杂的系列样品YbZn2Sb2-xGex（0．0≤x≤0．4）。研究了从300～700K温度区间的热电输运性能以及低温热容量。结果表明，样品的电导率、Seebeck系数、热导率、zr值都跟Ge的含量有关。G... 详细信息

通过熔融反应法结合放电等离子体烧结技术，制备了Ge掺杂的系列样品YbZn2Sb2-xGex（0．0≤x≤0．4）。研究了从300～700K温度区间的热电输运性能以及低温热容量。结果表明，样品的电导率、Seebeck系数、热导率、zr值都跟Ge的含量有关。Ge部分取代Sb，提高了体系的空穴载流子浓度，从而降低了电阻率，并且适量的Ge取代能够有效地提高功率因子。Ge的引入，使得样品晶格中原子质量波动增大，加强了对声子的散射，其中x=0．1时，样品YbZn2Sb1.9Ge0.1的热电优值在700K时达到0．45，比YbZn2Sb2的ZT值高了55％。并且，由ZT—T曲线的趋势判断，其在温度高于700K时可能具有更高的ZT值。

关键词： zintl相 YbZn2Sb2-xGex 制备热电材料热电性能中图法

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zintl相材料热电性能的研究及其最新进展

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材料导报 2010年第S2期24卷 317-320页

作者：杨艳邢玉梅曾志刚张春杨鹏辉胡志宇上海大学纳微能源研究所

zintl相热电材料符合"电子晶体-声子玻璃(Electron crystal-phononglass,简称PGEC)"的概念,其中阴离子区域充当"电子晶体",阳离子区域充当"声子玻璃",分别控制材料的电导和热导特性,可实现通过多途径提高其热电性能,是非常具有开发前景... 详细信息

zintl相热电材料符合"电子晶体-声子玻璃(Electron crystal-phononglass,简称PGEC)"的概念,其中阴离子区域充当"电子晶体",阳离子区域充当"声子玻璃",分别控制材料的电导和热导特性,可实现通过多途径提高其热电性能,是非常具有开发前景的热电材料。详细总结了近年来发现的几种性能突出的zintl相热电材料,探索了提高其热电性能的途径,最后展望了zintl相热电材料的发展及应用前景。

关键词： zintl相热电材料热导率电导率热电优值

zintl相Mg3Sb2材料的热电性能研究及优化

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Zintl相Mg3Sb2材料的热电性能研究及优化

作者：廖健松西华大学

学位级别：硕士

zintl相MgSb因储量丰富、成本低、对环境友好,且具有“电子晶体-声子玻璃”的独特性质,近年来备受研究者的关注,有望在热电功能材料领域实现应用。本论文通过高能球磨结合快速热压的方法,制备了MgSb基热电材料,研究了合金元素掺杂对MgS... 详细信息

zintl相MgSb因储量丰富、成本低、对环境友好,且具有“电子晶体-声子玻璃”的独特性质,近年来备受研究者的关注,有望在热电功能材料领域实现应用。本论文通过高能球磨结合快速热压的方法,制备了MgSb基热电材料,研究了合金元素掺杂对MgSb基材料热电性能的影响,揭示了该类材料体系的载流子输运机制,分析了其中存在的声子散射机制。本文研究了Ge掺杂对p型MgSbBi基热电材料性能的影响,实验结果表明,Ge掺杂可以显著提高基体材料MgSbBi的迁移率,室温迁移率从1.82 cmvs变化到25.63 cmvs,但随着Ge掺杂量的增加,迁移率变化不大;而且Ge掺杂可以大幅度提高基体材料MgSbBi的载流子浓度,室温载流子浓度由1.02×10cm变化到5.71×10cm。但由于在制备过程中形成了第二相,使得载流子浓度的变化相对复杂,并且得益于基体相与第二相界面对声子的散射,使晶格热导率也得到了降低。最终p型样品MgSbBiGe在723 K出现峰值ZT,约为0.499。n型MgSbBi基热电材料的研究结果表明,Mg位Zn掺杂与Sb位Se掺杂同时作用,对载流子浓度的影响不大,但可以大幅度提高迁移率,使得电导率得到显著提升。此外,采用部分Zn原子替代Mg原子会在材料中引入点缺陷,进一步增强了声学声子散射,使晶格热导率降低。最终样品MgZnSbBiSe在623 K取得最大ZT=1.77。此外研究发现,In与Se共掺杂可以改善n型MgSbBi基材料的热电性能。这是由于In掺杂使材料的有效质量和载流子浓度得到了一定程度的提升,并且载流子散射机制发生了略微改变,其中电离散射遭到了削弱。最终,功率因子和热电优值均得到显著提升,在573 K和723 K取得最大值,分别为15.1μW cmK和1.64。

关键词： Mg3Sb2 zintl相掺杂热电性能载流子浓度

含过渡金属的zintl相砷化物的合成、结构、性质及理论研究

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含过渡金属的Zintl相砷化物的合成、结构、性质及理论研究

作者：张荣山东大学

学位级别：硕士

含有过渡金属的磷族zintl相化合物结构多样,性质丰富多彩,是近几年来科学家们研究的热门领域之一。这些化合物,在结构方面,涵盖了一维链状结构,二维层状结构和三维网状结构以及零维簇状结构。在性质方面,超导,磁性,热电,锂电,混合价态... 详细信息

含有过渡金属的磷族zintl相化合物结构多样,性质丰富多彩,是近几年来科学家们研究的热门领域之一。这些化合物,在结构方面,涵盖了一维链状结构,二维层状结构和三维网状结构以及零维簇状结构。在性质方面,超导,磁性,热电,锂电,混合价态以及非线性光学性等相关性质的文章都有相继报道。这些化合物中不但包含金属性化合物,也有半导体。我们探索新材料,不但能逐渐丰富zintl相化合物的体系,增加新的结构类型,也可以通过掺杂改性、元素替换等方式进一步优化材料性能。目前,随着人们对磷族zintl相化合物的广泛研究,一些新型结构的化合物也逐步被人们所发掘,同时这些新结构也带来了多种有趣的性质。我们研究了含有砷的zintl相化合物,采用助熔剂法合成了一些新结构的zintl相化合物,并对其晶体结构,相关物理性质以及电子结构进行了研究。具体研究内容如下：1.采用Pb做助熔剂合成了两种具有新结构的zintl相砷化物Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3,通过X射线单晶衍射确定了两化合物的结构组成。这两个化合物的空间群均是中心对称的Cmcm (No.63, Z=2),属于正交体系。Sr2Cu3As3化合物的晶胞参数为a=4.2465(6)A,b=17.604(3),c=4.2552(6)A;EU2CU3AS3化合物的晶胞参数为a=4.1866(5)A,b=17.486(2)A,c=4.2096(5)A,两种化合物属于同构化合物,结构类似,它们的阴离子结构是由[CuAS4]四面体和[CuAs3]平面三角形结构两种基本单元,通过As-As键相连组成的三维网状结构,阳离子分布在间隙中。Eu2Cu3As3的磁性测试结果表明该化合物的磁序为长程反铁磁排列,但是外斯温度为正,说明该化合物存在Eu-4f铁磁耦合和反铁磁耦合共存的现象,同时Eu的价态是正二价。为了更好的分析该化合物与电子结构之间的关系,我们采用第一性原理计算软件LOMO对Sr2Cu3As3的电子结构进行了分析,理论计算结果证明了Sr2Cu3As3和Eu2Cu3As3都是金属性的化合物。对于COHP曲线的分析可知,Cu和As原子间p-d杂化也在影响化合物的结构形成上有一定的作用。2.采用Sn做助熔剂得到了一个新的含As的四元化合物Ba2Mg3AgAs4,通过X射线单晶衍射确定该化合物的结构。它的空间群是I4/mmm(No.139,Z=2),单胞参数为a=4.2948(10)A,c=13.902(6)A。它的结构属于ThCr2Si2型的122结构类型,其中Mg、Ag混位,均与4个As组成四面体。这些四面体共边连接形成层状结构,沿着c轴方向堆叠形成两维空间结构,阳离子Ba穿插在层间。通过密度泛函理论研究了该化合物的电子结构,结果表明了该化合物是一种缺电子的窄带隙半导体化合物。我们从该化合物的合成上可以得到启发,采用等电子替换的方法可以在CaAl2Si2型结构的基础上设计新的zintl相化合物。

关键词： zintl相磷族元素晶体结构物理性质电子结构

zintl相材料热电性能的研究及其最新进展

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材料导报（纳米与新材料专辑） 2010年第2期24卷 317-320页

作者：杨艳邢玉梅曾志刚张春杨鹏辉胡志宇上海大学纳微能源研究所上海200444

关键词： zintl相热电材料热导率电导率热电优值

CaZn2Sb2型zintl相热电材料的制备工艺与热电性能研究

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CaZn2Sb2型Zintl相热电材料的制备工艺与热电性能研究

作者：欧阳成龙燕山大学

学位级别：硕士

zintl相CaZnSb化合物是一种很有潜力的热电材料，相较于其他材料，它具有高的Seebeck系数以及高的电导率。而这两个是决定化合物由热能向电能转化能力的重要参数。而且，由于其简单的结构，通过掺杂和取代又可以降低其热导率。本文通... 详细信息

zintl相CaZnSb化合物是一种很有潜力的热电材料，相较于其他材料，它具有高的Seebeck系数以及高的电导率。而这两个是决定化合物由热能向电能转化能力的重要参数。而且，由于其简单的结构，通过掺杂和取代又可以降低其热导率。本文通过对温度，时间以及压力的控制，运用高压烧结(HPS)结合放电等离子烧结(SPS)的方法对Ca块，Zn粉和Sb粉的按1:2:2计量比混合物进行烧结，并结合X射线衍射与扫描电镜分析手段，探索出了制备CaZnSb块体材料的工艺：第一步950℃高压烧结30min，第二步850℃高压烧结3h，压力4GPa，再将烧结后的块体研磨进行650℃放电等离子烧结30min。第二步高压烧结温度(680℃，850℃，900℃)的样品的各项热电参数表明：(1)高压烧结可以改变材料的电性能，(2)高压烧结对改变材料的晶格热导率效果不大。放电等离子烧结下的样品平行于压力轴和垂直于压力轴方向的热电参数进行比较，可知SPS单向压力烧结CaZnSb电阻率具有明显的取向性，Seebeck系数和热导率具有微弱的取向性，垂直于压力轴方向ZT值在整个温度区间都高于平行压力轴方向的ZT值。通过对比传统熔炼方法和高压烧结结合放电等离子烧结的方法所制备的CaZnSb块体材料的各项性能参数，制备的材料ZT值在740℃左右时达到最高值0.54，尽管传统熔炼方法制备的材料的ZT值最高可达到0.56，这种制备方法已将制备周期由传统的7-8天降至5个小时以内，并能保证了CaZnSb材料在中温区良好的应用。

关键词：热电材料 zintl相高压烧结放电等离子烧结 CaZn2Sb2

几种zintl相化合物及MgAgSb热电特性的理论研究

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几种Zintl相化合物及MgAgSb热电特性的理论研究

作者：冯真真河南大学

学位级别：硕士

随着全球工业化进程的加快,世界能源危机和环境污染已成为各个国家不容忽视的问题,严重制约着人类发展。研究和开发新能源已成为全球能源发展的趋势。而热电材料作为新型能源材料受到了人们的广泛关注。基于塞贝克效应(Seebeck effect)... 详细信息

随着全球工业化进程的加快,世界能源危机和环境污染已成为各个国家不容忽视的问题,严重制约着人类发展。研究和开发新能源已成为全球能源发展的趋势。而热电材料作为新型能源材料受到了人们的广泛关注。基于塞贝克效应(Seebeck effect)和帕尔贴效应(Peltier effect),热电材料可以实现热能和电能之间的直接相互转换。然而目前较低热电转换效率限制了热电技术的应用。因此,寻找和探索提高材料热电转换效率的方法和手段对于热电技术的广泛应用具有重要的意义。热电转换效率可以用无量纲的ZT值来衡量,其中ZT值越大,热电转换效率越高。本论文采用第一性原理的计算方法结合半经典的玻尔兹曼理论研究几种zintl相化合物(Ba3Al3P5、BaGaP以及CaInSb)和MgAgSb的晶格结构、电子结构和热电特性,探索提高材料ZT值的方法。本论文研究工作分为三个部分:(1)采用密度泛函理论以及半经典的玻尔兹曼输运理论研究了Ba3M3P5(M=Al,Ga)的电子结构和热电性质。我们发现p型材料的热电性质好于n型,并且p型BaGaP的热电性质好于p型Ba3Al3P5。对于p型掺杂,Ba3Al3P5的最大ZT值为0.49,对应的温度为500 K,载流子浓度为7.1×1019 h+cm-3,BaGaP的ZT值在800 K能达到0.65,对应的载流子浓度为1.3×1020 h+cm-3。p型材料热电性质好的可能原因是在费米面附近的价带弥散性较大。BaGaP价带顶存在多个能谷增加了材料的电导率。计算的部分电荷密度图显示BaGaP中的P原子周围都有电荷分布,而在Ba3Al3P5的P1原子周围没有电荷存在,这是导致BaGaP的价带极值点多于Ba3Al3P5的原因。此外它们都有较小的最小晶格热导率,这可以与Ca5Al2Sb6以及Ca5Ga2Sb6相媲美。总之,与p型Ba3Al3P5相比,p型BaGaP具有较好的热电性质,主要原因是其价带顶具有多的极值点以及具有较小的带隙。(2)采用密度泛函理论结合半经典的玻尔兹曼理论研究了Pb掺杂浓度为5%时的CaInSb的电子结构以及热电性质。与Zn掺杂不同的是,Pb掺杂使CaInSb的带隙中出现了部分填满的中间带,这条中间带来自于Pb的s态与Sb的p态弱的杂化。中间带的出现导致电子可以从价带跃迁到导带也可以从价带跃迁到中间带以及中间带跃迁到导带。通过计算热电性质我们发现,中间带的出现使CaInSb的电导率得到了显著提高,并且塞贝克系数下降得很少,所以材料的ZT值得到显著提高。因此用Pb在In位进行替换掺杂能提高CaInSb的ZT值。在900 K时,当载流子浓度最优时,p型Ca5In1.9Pb0.1Sb6的最大ZT值达到2.46,对应的载流子浓度为3.85×1020 h+cm-3。因此,实验工作者可以利用Pb掺杂来提高zintl相化合物的热电性质。(3)a-MgAgSb是很有前景的常温热电材料。由于其较大的晶胞尺寸和扭曲的晶格结构,材料具有较小的本征晶格热导率。我们利用密度泛函理论计算了a-MgAgSb的电子结构,发现价带顶下0.11 eV处的价带具有14个载流子能谷,这么大的能谷简并度激发了我们研究p型a-MgAgSb的兴趣。我们利用密度泛函理论以及半经典的玻尔兹曼理论系统研究了Li掺杂a-MgAgSb的电子结构和热电性质,发现Li掺杂使a-MgAgSb的能带出现了很多能谷,这使材料的载流子浓度增加,进而增加其电导率,材料的ZT值得到了很大的提高。在300 K时,最大ZT值达到0.9,在550 K时,ZT值达到1.1。所以通过Li掺杂增加能谷的数目是提高a-MgAgSb热电性质的一个有效的方法。

关键词：密度泛函理论热电特性电子结构 zintl相 MgAgSb

AB2X2型zintl相合金热电材料的第一性原理研究

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AB2X2型Zintl相合金热电材料的第一性原理研究

作者：王佳曦河北工业大学

学位级别：硕士

热电材料是一种可以实现热能与电能相互转换的新能源材料,它在特种电源、废热回收与制冷等方面有良好的应用前景。ABX型zintl相合金具有“电子晶体-声子玻璃”性质,具有优异的热电性能,已经成为当今热电材料领域的研究热点。在本文中,... 详细信息

热电材料是一种可以实现热能与电能相互转换的新能源材料,它在特种电源、废热回收与制冷等方面有良好的应用前景。ABX型zintl相合金具有“电子晶体-声子玻璃”性质,具有优异的热电性能,已经成为当今热电材料领域的研究热点。在本文中,我们基于第一性原理计算,结合玻尔兹曼输运理论对zintl相化合物Ba MgSbBi(x=0,1,2)和ACdP(A=Ca,Sr,Ba)的热电性能进行了理论计算研究,并通过能带工程提升了Ba MgSbBi(x=0,1,2)的热电性能。首先,我们对Ba MgSbBi(x=0,1,2)的能带结构和声子频率进行了计算和分析。结果显示三种化合物都具有半导体性质并且动力学稳定性良好。随着Sb含量的增加,载流子迁移率降低,加权迁移率和最大功率因数也随之降低。当化合物X位点的Sb含量达到50%时,固溶体Ba MgSbBi的晶格热导率最小,在750K时,可低至0.45 WmK。当温度为750 K,载流子浓度为-8.28×10cm时,Ba MgSb Bi的最大ZT约为0.88,高于Ba MgBi和Ba MgSb的最大ZT值。计算结果表明在Ba MgSbBi(x=0,1,2)中存在最佳的Sb含量,使得固溶体的热电性能达到最佳。其次,我们通过调节晶体场劈裂能提升了Ba MgSbBi(x=0,1,2)的热电性能。三种化合物的价带顶处主要由双简并带p和单简并带p构成,分别对具有正晶体场劈裂能的Ba MgBi、Ba MgSb Bi和Ba MgSb施加2%、2%和6%的双轴应变时,它们的晶体场劈裂能逐渐接近于零,同时功率因数取得最大值。随后,我们分析得出价带顶处简并度的提高是功率因数取得极值的本质原因。随着晶体场劈裂能减小,它们的晶格热导率减小,在晶体场劈裂能最小时,ZT值在一定温度范围下获得最大值。最后,我们对电子和空穴掺杂的zintl相热电化合物ACdP(A=Ca,Sr,Ba)进行了研究。声子谱表明Ca CdP、Sr CdP和Ba CdP的动力学稳定,它们的电子结构均呈现半导体性质。在不同温度下,三种化合物n型掺杂均低于p型掺杂的的弛豫时间。在弛豫时间近似下,我们发现p型掺杂均高于n型掺杂的塞贝克系数,而p型掺杂都低于n型掺杂的电导率、电子热导率和功率因数,这表明n型掺杂优于p型掺杂的热电性能。在T=300K时,它们的晶格热导率分别为0.91 WKm、1.68 WKm、2.97WKm。随后我们计算了三种化合物的热电性能,n型和p型Ca CdP的最大ZT值分别为0.88(700K)和0.91(800K);n型和p型Sr CdP的最大ZT值分别为0.95(300K)和0.86(800K);n型和p型Ba CdP的ZT峰值分别为0.95(400K)和0.89(700K)。

关键词：电子结构热电输运 zintl相第一性原理计算