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纳米片状zsm-35分子筛的合成及在正丁烯骨架异构化反应中的催化性能研究

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现代化工 2023年第10期43卷 195-200,207页

作者：任行涛中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心北京102500

采用水热合成法制备了系列zsm-35分子筛,考察了有机模板剂种类、OH-/SiO_(2)摩尔比、晶化温度和方式、焙烧温度等对zsm-35分子筛结构和物化性质的影响。通过XRD、SEM、N_(2)吸附脱附、NH3-TPD、吡啶-红外和固体核磁等手段对zsm-35分子... 详细信息

采用水热合成法制备了系列zsm-35分子筛,考察了有机模板剂种类、OH-/SiO_(2)摩尔比、晶化温度和方式、焙烧温度等对zsm-35分子筛结构和物化性质的影响。通过XRD、SEM、N_(2)吸附脱附、NH3-TPD、吡啶-红外和固体核磁等手段对zsm-35分子筛进行表征分析。以工业醚后碳四为原料,考察了纳米片状zsm-35催化剂催化正丁烯骨架异构化反应性能。结果表明,当进料空速为2.0 h^(-1)、反应压力为0.1 MPa、反应温度为310℃时,正丁烯单程转化率为45.99%,异丁烯选择性为88.50%,且催化剂具有良好的稳定性;在反应运行225 h后,依然保持催化活性。所制备的纳米片状zsm-35催化剂的结构中拥有最多的B酸催化活性中心,促使了正丁烯骨架异构反应的发生。

关键词： zsm-35分子筛纳米片状 B酸位正丁烯异构化

zsm-35分子筛改性及其正丁烯骨架异构性能的研究

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ZSM-35分子筛改性及其正丁烯骨架异构性能的研究

作者：葛俊平东北石油大学

学位级别：硕士

异丁烯作为一种重要的有机化工原材料,在工业生产中具有极为广泛的用途。在正丁烯骨架异构化反应中,zsm-35分子筛因其独特的孔道结构、良好的水热稳定性和适宜的酸性位点分布等优点,表现出良好的催化性能。在该反应中,分子筛的催化性能... 详细信息

异丁烯作为一种重要的有机化工原材料,在工业生产中具有极为广泛的用途。在正丁烯骨架异构化反应中,zsm-35分子筛因其独特的孔道结构、良好的水热稳定性和适宜的酸性位点分布等优点,表现出良好的催化性能。在该反应中,分子筛的催化性能取决于骨架铝原子分布状态,骨架铝原子的数量及分布决定了分子筛中酸活性位点的数量与分布,进而影响反应路径,改变反应产物的分布。本研究通过分析zsm-35分子筛中骨架铝原子的数量及分布情况,结合微型固定床评价反应,探究了酸性位点对分子筛催化正丁烯骨架异构性能的影响,为构建新型、高效异构化催化剂提供理论基础。首先,本文在氨气程序升温脱附(NH-TPD)和吡啶红外(Py-IR)表征的基础上,通过紫外可见漫反射(UV-vis DRS)光谱进一步分析了不同硅铝比zsm-35分子筛酸性位点的分布,结合正丁烯骨架异构评价反应,探究了酸性位点数量及分布对分子筛异构化性能的影响。结果表明,正丁烯骨架异构化反应的活性位点(B酸位点)主要分布在zsm-35分子筛的孔道交叉腔中,且分子筛的催化稳定性与酸性位点的数量及分布有关,当交叉腔中含有适量B酸位点时分子筛表现出最好的丁烯异构化性能。此外,当分子筛中B酸位点密度较高时,会在反应过程中产生大量积碳,造成催化剂快速失活。其次,探究了酸改性对分子筛酸性位点及其异构化性能的影响。发现适当的酸改性可以在不深度破坏分子筛晶相结构的前提下,选择性脱除部分骨架铝原子,减少分子筛中的酸性位点含量,提高催化剂稳定性。草酸改性后,分子筛在异构化反应初期表现出较高的异丁烯收率,但其含有大量的L酸位点,催化剂失活较快。而硝酸和柠檬酸改性后,分子筛中留存了适量的酸性位点,且柠檬酸处理使得酸性位点更倾向于分布在分子筛的孔道交叉腔中,在反应过程中表现出较高的异丁烯收率和选择性。最后,在优选出柠檬酸处理作为改性方法的基础上,进一步探究了柠檬酸浓度、酸处理次序对分子筛异构化性能的影响。发现1.0 mol/L柠檬酸改性H-zsm-35分子筛的正丁烯骨架异构化性能最好。与zsm-35分子筛原粉相比,改性分子筛中酸性位点数量减少,且留存的酸性位点更倾向于分布在孔道交叉腔中,导致正丁烯骨架异构化稳定性得到明显提升。相同条件下,柠檬酸处理Na-zsm-35使得分子筛发生严重脱铝,位于八元环中的酸性位点占比增加,分子筛在正丁烯骨架异构化反应中快速失活。

关键词： zsm-35分子筛丁烯异构化骨架铝分布酸改性

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zsm-35分子筛的静态合成和晶化机理

催化学报 2010年第7期31卷 788-792页

作者：鞠晓花范峰滔田福平冯兆池大连理工大学化工学院化学系精细化工国家重点实验室辽宁大连116024 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

以环己胺为有机模板剂,硅溶胶为硅源,采用静态合成法在220oC的水热体系中制得了zsm-35分子筛纯相.当初始凝胶中含有一定量的K+时,在晶化过程中,K+与Na+的共同作用可以很好地抑制混晶丝光沸石的生成,且当n(K+)/n(K++Na+)=0.3时,制得的zsm... 详细信息

以环己胺为有机模板剂,硅溶胶为硅源,采用静态合成法在220oC的水热体系中制得了zsm-35分子筛纯相.当初始凝胶中含有一定量的K+时,在晶化过程中,K+与Na+的共同作用可以很好地抑制混晶丝光沸石的生成,且当n(K+)/n(K++Na+)=0.3时,制得的zsm-35分子筛晶化度最高.利用X射线衍射和紫外拉曼光谱对分子筛形成的最佳条件以及晶化机理进行了研究.发现合成初期前体中含有五元环和六元环的硅物种构筑单元.通过水热晶化过程,与硅酸盐的五元环或六元环有关的450cm-1处紫外拉曼谱峰增强,在晶化后期,随着无定形凝胶逐渐被消耗,在421,312和215cm-1处出现新的zsm-35结构的特征拉曼谱峰,说明这些环物种相互聚集最终形成了zsm-35分子筛.

关键词： zsm-35分子筛静态合成环己胺晶化机理

以环己胺为模板剂的zsm-35分子筛的合成及其催化性能

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催化学报 2003年第7期24卷 531-534页

作者：谢素娟彭建彪徐龙伢吴治华王清遐中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

采用环己胺为有机模板剂成功地合成出zsm 35分子筛 .反应釜的转速对zsm 35的晶化过程有明显的影响 .NH3 TPD结果显示zsm 35的酸性分布与zsm 5分子筛类似 ,但zsm 35具有强于zsm 5的酸性中心 .酸碱浸泡试验及热分析结果表明zsm 35具有良... 详细信息

采用环己胺为有机模板剂成功地合成出zsm 35分子筛 .反应釜的转速对zsm 35的晶化过程有明显的影响 .NH3 TPD结果显示zsm 35的酸性分布与zsm 5分子筛类似 ,但zsm 35具有强于zsm 5的酸性中心 .酸碱浸泡试验及热分析结果表明zsm 35具有良好的耐酸碱性和热稳定性 .在连续流动的固定床反应装置上 ,将担载少量镍的zsm 35分子筛催化剂用于催化裂化汽油的加氢异构化反应 ,结果表明 ,Ni/zsm 35催化剂可降低汽油中的烯烃含量 ,增加异构烷烃和芳烃的含量 ,从而提高汽油的质量 .

关键词： zsm-35分子筛环己胺模板剂流化催化裂化汽油加氢异构化

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zsm-35分子筛的合成与有机酸脱铝改性

化工科技 2023年第5期31卷 1-9页

作者：张丹丹张晓丹刘仁杰陈惠莹韩洪晶张亚男陈彦广东北石油大学化学化工学院黑龙江大庆163318 黑龙江省石油与天然气化工重点实验室黑龙江大庆163318

采用动态水热合成法制备了zsm-35分子筛,对其合成条件进行优化,同时通过有机酸处理改性,实现分子筛酸位点的调控,并且对改性前、后的分子筛进行烃类催化裂解性能评价。利用XRD、XRF、BET、Py-IR等方法对zsm-35分子筛的结构与酸性进行表... 详细信息

采用动态水热合成法制备了zsm-35分子筛,对其合成条件进行优化,同时通过有机酸处理改性,实现分子筛酸位点的调控,并且对改性前、后的分子筛进行烃类催化裂解性能评价。利用XRD、XRF、BET、Py-IR等方法对zsm-35分子筛的结构与酸性进行表征,结果表明,t=135℃、t=72 h、n(SiO_(2))∶n(Al_(2)O_(3))=30、合成体系碱度n(OH-)∶n(SiO_(2))=0.31,得到较为纯净的zsm-35分子筛,结晶度为99.24%。采用柠檬酸处理分子筛的效果明显高于乙酸与草酸,c(柠檬酸)=1 mol/L在保持分子筛具有较高结晶度的同时可以脱除分子筛内的非骨架铝,调控分子筛的孔道结构,降低分子筛的整体酸性;改性zsm-35分子筛催化油品时,使乙烯/丙烯(双烯)选择性由51.3%提升至56.7%,双烯比由54%提升至56%,具有一定抑制结焦的作用。

关键词： zsm-35分子筛合成调控有机酸脱铝催化裂解抑制结焦

zsm-35分子筛酸性对正丁烯异构化反应性能的影响

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石油炼制与化工 2020年第8期51卷 56-61页

作者：刘晓华黄文氢满毅宋建会柳颖中国石化北京化工研究院北京100013

为了详尽定性和定量分析zsm-35分子筛孔道内部和外部的酸中心,对在不同焙烧晶化条件下制备的3种zsm-35分子筛样品(编号分别为GNJ,GNX,GW)采用NH3-TPD和吸附不同探针分子的31P MAS NMR谱进行表征,并在微反装置上对3种样品进行催化正丁烯... 详细信息

为了详尽定性和定量分析zsm-35分子筛孔道内部和外部的酸中心,对在不同焙烧晶化条件下制备的3种zsm-35分子筛样品(编号分别为GNJ,GNX,GW)采用NH3-TPD和吸附不同探针分子的31P MAS NMR谱进行表征,并在微反装置上对3种样品进行催化正丁烯异构化反应性能评价。结果表明:zsm-35分子筛中Brnsted酸酸量远多于Lewis酸酸量,且不同制备方法得到的zsm-35分子筛Brnsted酸强度与酸量不同;GNJ主要有1种弱Brnsted酸中心,GW有3种不同强度的Brnsted酸中心,较弱的Brnsted酸中心在孔道内部和外部均有分布,较强的两种Brnsted酸中心主要分布在孔道内部;GNX有两种不同强度的Brnsted酸中心,在孔道内部和外部均有分布,且GNX的Brnsted酸酸量高于GNJ和GW;催化正丁烯异构化反应时,zsm-35分子筛的中强Brnsted酸中心是异丁烯生成的必要酸中心,且中强Brnsted酸中心更有利于异丁烯的生成,因此制备具有合适的中强Brnsted酸强度和酸分布的zsm-35分子筛有利于正丁烯异构化反应的进行。

关键词： zsm-35分子筛异构化酸性固体核磁共振技术探针分子

合成条件对zsm-35分子筛结构和形貌的影响

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石油炼制与化工 2016年第1期47卷 39-44页

作者：陶蕾孟哲尤兴华李春义中国石油大学(华东) 山东青岛266555 中国石油天然气集团公司

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成zsm-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸附-脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素... 详细信息

分别以乙二胺、环己胺和吡咯烷为模板剂,采用静态水热晶化法合成zsm-35分子筛。通过XRD、SEM、低温N2吸附-脱附手段对分子筛的晶体结构、形貌和孔结构进行表征,对加料顺序、碱度、晶化温度和时间以及模板剂种类等影响分子筛合成的因素进行考察。结果表明:zsm-35分子筛需在较强的碱性条件下合成,晶化温度为170℃时得到的分子筛样品结晶度较好,晶化时间适当延长有利于晶体的生长;模板剂种类对分子筛的形貌和粒径有较大影响,采用吡咯烷作模板剂在相同条件下得到的分子筛粒径最小,同时采用乙二胺和环己胺作模板剂时,得到了片状且分散较好的小粒径晶体。

关键词： zsm-35分子筛晶粒尺寸晶体形貌

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zsm-35分子筛合成和表征研究进展

石油化工 2021年第11期50卷 1148-1160页

作者：王煜祁晓岚王振东孔德金欧阳福生中国石化上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室上海201208 华东理工大学化工学院上海200030

zsm-35分子筛因在丁烯异构化反应中具有优异的择形催化性能而受到广泛关注,新型合成方法层出不穷。综述了近年来zsm-35分子筛的新型合成方法、表征方法、微观结构以及酸性特征的研究进展,比较了各类合成方法的优缺点,总结了zsm-35分子... 详细信息

zsm-35分子筛因在丁烯异构化反应中具有优异的择形催化性能而受到广泛关注,新型合成方法层出不穷。综述了近年来zsm-35分子筛的新型合成方法、表征方法、微观结构以及酸性特征的研究进展,比较了各类合成方法的优缺点,总结了zsm-35分子筛的合成规律及形貌控制方法,并对zsm-35分子筛未来研究方向进行了展望。利用双模板剂的协同作用可以合成出性能更优异的zsm-35分子筛;减少有机模板剂的使用及无胺合成是zsm-35分子筛合成的热点;zsm-35分子筛微观结构的改进也备受关注,合成出了大孔-介孔-微孔复合孔zsm-35分子筛以及纳米型zsm-35分子筛。

关键词： zsm-35分子筛合成表征形貌催化性能

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无模板剂法合成zsm-35分子筛研究

硅酸盐通报 2020年第6期39卷 1965-1969页

作者：高晓坤蒋山王炳春史丽华大连海事大学交通运输工程学院大连116026 中触媒新材料股份有限公司大连116000

在K+体系下研究了新型无模板剂无晶种法合成zsm-35分子筛,并考察了SiO2/Al2O3、KOH/SiO2、H2O/SiO2、晶化时间、晶化温度对合成的影响。采用XRD(X射线衍射仪)、SEM(扫描电子显微镜)、XRF(X射线荧光衍射仪)等手段对分子筛的晶体结构和形... 详细信息

在K+体系下研究了新型无模板剂无晶种法合成zsm-35分子筛,并考察了SiO2/Al2O3、KOH/SiO2、H2O/SiO2、晶化时间、晶化温度对合成的影响。采用XRD(X射线衍射仪)、SEM(扫描电子显微镜)、XRF(X射线荧光衍射仪)等手段对分子筛的晶体结构和形貌进行表征。结果表明,初始凝胶SiO2/Al2O3=37.3~45,KOH/SiO2=0.23~0.41,H2O/SiO2=24.1~34.2,晶化温度为160~170℃,晶化时间为4~8 d可以合成出zsm-35分子筛。当温度在160℃下合成7 d所得样品的相对结晶度最高,当温度在170℃下合成4 d为最佳合成条件。而且使用该方法合成出的zsm-35分子筛形貌呈花瓣球状,片状花瓣大小介于358 nm^2.87μm。

关键词： zsm-35分子筛无模板剂法合成