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硅酸盐学报 2021年第12期49卷 2659-2666页

作者：李梦晨高善彬于宏悦沈雨歌薄雅文迟克彬中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院北京102206

以固体硅胶为硅源,采用类固相法合成了zsm-22沸石,考察了硅源、晶种、碱硅比、晶化温度、晶化转速等合成条件对zsm-22沸石的影响,并对晶化过程进行表征分析。结果表明:在原料摩尔比n(KOH):n(Al_(2)O_(3)):n(SiO_(2)):n(H_(2)O):n(DAH):n... 详细信息

以固体硅胶为硅源,采用类固相法合成了zsm-22沸石,考察了硅源、晶种、碱硅比、晶化温度、晶化转速等合成条件对zsm-22沸石的影响,并对晶化过程进行表征分析。结果表明:在原料摩尔比n(KOH):n(Al_(2)O_(3)):n(SiO_(2)):n(H_(2)O):n(DAH):n(seed)=(0.150~0.180):0.012 5 000:1 000:(5.100~7.900):0.300:0.068、晶化温度为443 K、时间为16 h、晶化转速为20 r/min的条件下,可以获得具有高结晶度的zsm-22沸石。与传统水热法相比,类固相合成法的水硅比,晶化时间大幅减低,投料固含量、单釜收率显著提高,类固相法合成的样品在酸分布和孔结构方面明显不同。

关键词：类固相法 zsm-22沸石分子筛合成晶种

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低硅铝比zsm-22沸石合成规律及其甲醇制烯烃性能研究

低硅铝比ZSM-22沸石合成规律及其甲醇制烯烃性能研究

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作者：徐明吕中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

本文以1,6-己二胺为模板剂,采用水热合成法,在晶种辅助的条件下对zsm-22沸石和zsm-22/zsm-5复合沸石的合成进行了研究,并使用甲醇制烯烃（MTO）反应考察催化性能。首先系统地考察硅源、铝源、原料组成、晶种、晶化温度和晶化方式对zsm-2... 详细信息

本文以1,6-己二胺为模板剂,采用水热合成法,在晶种辅助的条件下对zsm-22沸石和zsm-22/zsm-5复合沸石的合成进行了研究,并使用甲醇制烯烃（MTO）反应考察催化性能。首先系统地考察硅源、铝源、原料组成、晶种、晶化温度和晶化方式对zsm-22沸石合成的影响。研究结果表明,硅源为硅溶胶,铝源为硫酸铝和硝酸铝,晶化温度为150°C,晶化方式为动态更加适用于纯相zsm-22沸石的合成。晶种的使用可以提高样品的结晶度,减小晶体的长径比,并且能使模硅比降至0.10。在硅铝比或水硅比改变的同时,控制合成体系的p H,能在水硅比为35,硅铝比在30-∞范围内合成出zsm-22沸石。其次对不同硅铝比zsm-22沸石的性质进行表征并研究了其MTO反应性能。研究发现,低硅zsm-22沸石具有短棒状粒子堆积的形貌,晶间介孔较多,随着硅铝比的提高,形貌逐渐转变为规整的长棒状,晶间介孔减少,并且随着硅铝比提高,zsm-22沸石酸强度逐渐变弱,B酸含量减少。zsm-22沸石催化MTO反应,适宜的反应温度为460°C,甲醇的重时空速小于1.5 h,硅铝比降低,低碳烯烃的选择性提高,丙烯与乙烯比（P/E）降低。最后使用混合碱源法合成出任意两相比例的zsm-22/zsm-5复合沸石。研究发现:硅铝比的不同,复合沸石的晶体生长情况存在很大区别;随着zsm-5沸石的增加,复合沸石的比表面积有了显著提升;zsm-22/zsm-5复合沸石,存在界面效应,影响了其酸性质。zsm-22/zsm-5复合沸石催化MTO反应稳定性好,低碳烯烃选择高,并且可以通过控制两相比例控制反应产物中P/E比。

关键词： zsm-22沸石水热合成复合沸石 MTO

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离子热法合成zsm-22沸石分子筛的研究

离子热法合成ZSM-22沸石分子筛的研究

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作者：韩艳玲中国地质大学(北京)

学位级别：硕士

zsm-22沸石分子筛通常作为一种催化剂,在选择性催化裂解、烷烃异构化、甲醇转化制烃等过程中发挥重要作用。传统合成沸石分子筛的方法有机械化学法、水热合成法、晶种辅助法等。随着离子液体研究的快速发展,采用离子热法合成沸石分子筛... 详细信息

zsm-22沸石分子筛通常作为一种催化剂,在选择性催化裂解、烷烃异构化、甲醇转化制烃等过程中发挥重要作用。传统合成沸石分子筛的方法有机械化学法、水热合成法、晶种辅助法等。随着离子液体研究的快速发展,采用离子热法合成沸石分子筛成为一种新型的合成路径。目前,静态条件下合成zsm-22仍面临巨大的困难,zsm-22沸石分子筛是动力学控制亚稳态结构,在较高的温度下,zsm-22极易发生转晶形成zsm-5和zsm-34共生相。针对以上问题,本研究采用干胶液相辅助离子热法合成了zsm-22沸石分子筛。实验以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,离子液体为结构导向剂,考察不同离子液体、酸碱催化水解TEOS以及其它合成条件等对合成纯硅zsm-22沸石分子筛的影响。在此基础上加入铝源,采用同样的合成方法合成了Al-zsm-22沸石,探究n(SiO)/n(AlO)比、酸碱催化TEOS对合成Al-zsm-22沸石分子筛的影响。研究表明,合成纯硅zsm-22的优化条件是:晶化温度为160℃,晶化时间为24h,n(NaO)/n(SiO)=19,n([Bmin][Cl])/n(SiO)=35,n(HO)/n(SiO)=40。利用三种不同阴离子的离子液体作为结构导向剂,合成了三种不同形貌的纯硅zsm-22沸石,硅源在酸性条件下水解更有利于形成结晶度较高的纯硅zsm-22沸石。当加入铝源,n(SiO)/n(AlO)=200,在酸性条件下催化硅源合成zsm-5,在碱性条件下催化硅源TEOS合成Al-zsm-22。通过热重(TG)、红外(FTIR)等表征手段,探究了离子液体在合成沸石过程如何发挥结构导向剂作用。结果表明,离子液体与初始凝胶发生相互作用,指导骨架物种形成有序结构。在陈化过程,离子液体保存于干胶,晶化过程,离子液体填充沸石的孔道结构,煅烧后,离子液体分解,zsm-22沸石TON拓扑结构完好无损。

关键词：离子热法 zsm-22沸石结构导向机理

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正、异构烷烃和烯烃在Pt/zsm-22催化剂中的吸附和扩散研究

正、异构烷烃和烯烃在Pt/ZSM-22催化剂中的吸附和扩散研究

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作者：胡晓滨太原理工大学

学位级别：硕士

临氢异构化技术是在催化剂的作用下,将长直链正构烷烃转化为同碳数的带支链异构烷烃,该技术能够将低价值的费托蜡转化为高附加值的润滑油基础油,并且能够有效解决我国润滑油基础油一致依赖进口的问题。正构烷烃临氢异构化催化剂为双功... 详细信息

临氢异构化技术是在催化剂的作用下,将长直链正构烷烃转化为同碳数的带支链异构烷烃,该技术能够将低价值的费托蜡转化为高附加值的润滑油基础油,并且能够有效解决我国润滑油基础油一致依赖进口的问题。正构烷烃临氢异构化催化剂为双功能催化剂,一为负责加氢脱氢反应的金属位点,主要是Pt、Pd等贵金属;另一个为负责提供异构化酸性位点的沸石分子筛,主要是zsm-5、Beta、SAPO-11、zsm-22和zsm-48沸石分子筛。研究的重点主要聚焦于催化剂的制备和改性,但是随着研究的不断深入,发现反应过程中涉及到的反应物、中间物及产物在催化剂内的吸附和扩散行为与催化反应活性和选择性有着很大的影响,然而这方面的基础研究却鲜有报道。为了深入研究催化剂内沸石的孔结构、组成和酸性以及金属在载体表面的分散等对催化性能的影响,揭示影响催化剂性能的本质,本文针对正构烷烃临氢异构化反应的产品分布特点,选取正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷以及反应中间体1-丁烯为探针分子,分别考察了它们在zsm-22沸石以及其负载Pt催化剂内的吸附与扩散行为,并通过分析与比较,为催化剂性能的进一步提高提供基础数据及思路。研究内容和结果包括:本文利用智能重量分析仪（IGA）测得了 308K、323 K和338K三种温度下吸附等温线来进行吸附热力学研究;利用零长柱（ZLC）装置进行扩散研究;利用1-丁烯-TPD（重量法）进行了其在催化剂表面化学吸附行为和表面吸附位分布的研究。一、正己烷在zsm-22沸石和Pt/zsm-22催化剂内的吸附和扩散性能研究1.正己烷在zsm-22沸石中的吸附研究利用智能重量分析仪（IGA）测得了三种温度下正己烷在zsm-22沸石中的吸附等温线,吸附等温线为Ⅰ+Ⅳ型复合等温线,符合Dual-Toth模型,正己烷在沸石内的吸附量主要与孔结构和酸性有关,孔体积越大,B酸量越多,吸附量越大;而沸石孔体积越小,酸性越强,正己烷与沸石之间的相互作用力b值越大;并发现初始吸附热Qst与正己烷与微孔之间的相互作用力b1,0呈正相关。2.正己烷在zsm-22沸石和Pt/zsm-22催化剂内的扩散研究利用ZLC装置测得了正己烷在zsm-22沸石内的脱附曲线,并进行了 ZLC扩散曲线拟合;扩散速率受孔结构和酸性的综合影响,酸性越强,微孔体积越小,有效扩散时间常数越小,扩散越慢,扩散阻力主要存在微孔内;Pt/zsm-22催化剂由于负载Pt的影响,正己烷和催化剂之间产生了较大的静电力,导致有效扩散时间常数变小,扩散变慢。二、2-甲基戊烷3-甲基戊烷在zsm-22沸石和Pt/zsm-22催化剂内的吸附与扩散性能研究1.2-甲基戊烷和3-甲基戊烷在zsm-22沸石中的吸附研究吸附研究方法与正己烷的吸附研究方法一致,测得的吸附等温线仍为Ⅰ+Ⅳ型等温线,吸附量主要与孔结构和B酸性有关,孔体积越大,酸量越多,吸附量越多;吸附剂样品的微孔体积越小,微孔内的相互作用力越小,但是zsm-22-GY样品特有的1-2 nm孔径的微孔会增大相互作用力;介孔体积越小,酸性越强,介孔内相互作用力越大。对正构和异构烷烃的吸附行为进行比较,随着吸附质样品分子动力学尺寸的增大,微孔内吸附量减小,微孔内相互作用力减小,介孔内相互作用力增大。2.2-甲基戊烷3-甲基戊烷在zsm-22沸石和Pt/zsm-22催化剂内的扩散研究扩散研究方法与正己烷的扩散研究方法一致,在不同样品中微孔体积越小,酸性越强,扩散越慢,微孔对扩散造成的阻力越来越大。负载Pt之后,催化剂仍显示较慢扩散速率。正构和异构烷烃的扩散行为比较,随着吸附质分子动力学尺寸增大,在微孔内吸附减少,扩散行为由构型扩散区域逐渐变为努森扩散或分子扩散区域,导致扩散变快。三、Pt/zsm-22催化剂的1-丁烯-TPD研究选取1-丁烯为探针分子,考察了其在zsm-22沸石和Pt/zsm-22催化剂上的化学吸附行为及吸附位的分布,进行1-烯烃-TPD（重量法）研究。发现1-丁烯的吸附量与比表面积和酸性有关,比表面越大,酸量越多,吸附量越多;微孔比表面积越小,酸性越强,脱附阻力越大,残余吸附量越多。zsm-22沸石的1-丁烯-TPD研究发现有4个吸附位（分别为120℃、210℃、300℃和340℃）;Pt/zsm-22沸石的1-丁烯-TPD研究发现有3个吸附位（分别是120℃、210℃和310℃）;强酸量越多,在温度较高的解吸峰下脱附量越多。负载Pt之后,1-丁烯的总吸附量和残余吸附量变多,340℃吸附位消失,吸附位也更加均一规律。

关键词： zsm-22沸石吸附扩散孔结构酸性

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