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双层有机中空纤维载体的调控及zif-8膜的合成研究

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双层有机中空纤维载体的调控及ZIF-8膜的合成研究

作者：朱瑞敏浙江大学

学位级别：硕士

由二价锌离子与2-甲基咪唑配位形成的zif-8金属有机框架材料因其易于合成、应用广泛和化学性质稳定等优点而受到广泛关注。原位晶化法和二次生长法是合成zif-8膜最常见的方法,但是原位晶化法载体表面缺乏成核位点,二次生长法则面临着涂... 详细信息

由二价锌离子与2-甲基咪唑配位形成的zif-8金属有机框架材料因其易于合成、应用广泛和化学性质稳定等优点而受到广泛关注。原位晶化法和二次生长法是合成zif-8膜最常见的方法,但是原位晶化法载体表面缺乏成核位点,二次生长法则面临着涂晶难、晶种与载体间结合力差等问题。而且当前对zif-8膜的研究更多集中在昂贵的无机载体上,对价格低廉、具有柔性的有机载体研究较少。因此,对有机载体进行结构调控以解决其表面缺乏成核位点等问题具有重要的学术与应用价值。为了解决现有原位晶化与二次生长法所面临的难题,本文通过湿法纺丝技术制备双层有机中空纤维以及对填料晶体进行改性研究,在纺丝阶段将zif-8晶种引入中空纤维外层,通过一次简单的溶剂热晶化实现了在有机载体表面制备高性能zif-8膜的目的。具体研究内容如下:1.双层中空纤维载体及zif-8膜的制备研究在本研究中,提出了一种以聚偏氟乙烯(PVDF)为材料,通过制备不对称双层聚合物中空纤维载体来制备zif-8膜的策略。载体的外层由嵌入zif-8晶种的PVDF组成,而内层由纯PVDF组成。研究了 zif-8晶种尺寸(300、400、700和1000 nm)、含量(10、20、30和40wt%)和结晶条件对膜结构和性能的影响。研究发现,外层中含尺寸为300 nm的zif-8晶种更适合形成致密zif-8膜;该尺寸的zif-8晶种的含量为30wt%时,zif-8晶种作为载体中的成核位点和填料,适于产生具有高分离性能的zif-8膜。推测在zif-8连续膜层和含有部分晶化的zif-8晶体的载体外层(相对于混合基质膜层)的协同作用下,较大的气体分子难以穿透膜层,使得所得膜对气体分离具有高选择性。在最佳制备条件(100℃,2.5 h)下,zif-8 膜的 H2 渗透率为 1.52±0.1±10-7 mol.Pa-1·s-1·m-2(454±30 GPU),H2/N2的理想分离选择性为69.5±4。还对该方法的普适性进行了探究,将PVDF基底替换为聚醚砜(PES),发现在PES表面也能成功制备致密的zif-8膜。该方法证明了在双层中空纤维上制备zif-8膜的简单性和高再现性,解决了通过传统原位晶化或二次生长法制备的zif-8膜层与有机载体之间的弱粘附性的问题。该方法有望推广到其他MOF膜的生长和制备中。2.胺官能化zif-8晶体用于双层中空纤维制备及成膜研究针对第一部分制备的zif-8膜对H2/CO2分离选择性不高的问题,通过先对纺入载体外层的zif-8晶种使用3-氨基-1,2,4-三唑(Atz)进行改性,增强其对CO2的吸附作用,极大地提高了所制zif-8膜对H2/CO2气体的分离选择性。系统考察了改性时间与温度、合成时间及温度、合成液中甲酸钠含量等因素对zif-8膜层结构和性能的影响。研究表明,过长的改性时间与过高的改性温度使得zif-8晶体结构遭到破坏,影响其诱导晶化的作用,不利于形成致密的zif-8膜层。在优化的合成条件下,制备得到的zif-8膜的H2透过率为1.36±0.1×10-7 mol·Pa-1·s-1·m-2,H2/CO2理想分离选择性为24.7±1,远高于其努森分离选择性。此外,通过该方法制备的膜还具有良好的稳定性和可重复性,有望推广到其他MOF膜的制备。

关键词： zif-8膜气体分离双层中空纤维 PVDF PES zif-8晶体 Atz改性

蒸汽相转换法制备zif-8膜及其气体分离性能探究

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膜科学与技术 2022年第6期42卷 14-21页

作者：赵锦岳鲁金明杨建华刘毅王金渠张艳大连理工大学化工学院大连116024

金属有机骨架zif-8具有合适的孔道尺寸、优良的化学稳定性和热稳定性,在气体分离方面有潜在的应用价值.针对工业大孔载体成膜困难、不致密、通量低的问题,本文采用限制性内扩散法在大孔载体内部制备致密的zif-8膜,并对其合成机理进行探... 详细信息

金属有机骨架zif-8具有合适的孔道尺寸、优良的化学稳定性和热稳定性,在气体分离方面有潜在的应用价值.针对工业大孔载体成膜困难、不致密、通量低的问题,本文采用限制性内扩散法在大孔载体内部制备致密的zif-8膜,并对其合成机理进行探究,同时探究内扩散时间、晶化温度、溶剂的量等因素对膜分离性能的影响,采用X射线衍射、扫描电子显微镜等技术对膜的形貌和结构进行表征.研究结果表明,以甲醇作为溶剂,使用氧化锌凝胶,内扩散时间为10 s,在170℃晶化时间为10 h时,成功在管状大孔载体孔内制备致密的膜.单组分气体渗透实验结果表明,在25℃和0.1 MPa条件下,H_(2)的渗透速率为5.53×10^(-7)mol/(m^(2)·s·Pa),H_(2)/CO_(2)、H_(2)/N_(2)和H_(2)/CH_(4)的理想选择性分别为13.20、12.96和12.89.

关键词： zif-8膜孔内成膜气体分离大孔载体

有机基底支撑的zif-8膜的结构调控及丙烯/丙烷分离性能强化

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有机基底支撑的ZIF-8膜的结构调控及丙烯/丙烷分离性能强化

作者：李保印天津大学

学位级别：硕士

金属有机框架(MOFs)材料是一类新型多孔结晶材料,具有规整的孔道结构和超高的孔隙率,在气体膜分离领域有广阔应用前景。zif-8作为MOFs材料的代表,有效孔径介于丙烯、丙烷的分子动力学直径之间,在丙烯/丙烷膜分离中具有巨大潜力。然而,... 详细信息

金属有机框架(MOFs)材料是一类新型多孔结晶材料,具有规整的孔道结构和超高的孔隙率,在气体膜分离领域有广阔应用前景。zif-8作为MOFs材料的代表,有效孔径介于丙烯、丙烷的分子动力学直径之间,在丙烯/丙烷膜分离中具有巨大潜力。然而,现有的zif-8膜大多是在氧化铝、陶瓷等无机基底上制备得到,无机基底的刚性强、质地脆、价格昂贵,制约了 zif-8膜的大规模制备和工业化应用。本研究以在有机基底表面制备高性能zif-8膜为目标,面向丙烯/丙烷分离的重大需求,通过有机基底表面修饰以及调控zif-8膜的结晶和生长过程,优化膜结构,强化分子筛分机制,实现丙烯/丙烷高效分离。主要研究内容如下:1.利用高分子物质调控zif-8的生长过程,采用二次(晶种)生长法在聚丙烯腈(PAN)表面制备zif-8膜。首先在有机基底表面生长晶种层,之后在二次生长的溶液中加入聚乙烯亚胺(PEI)和聚乙二醇(PEG)以调控zif-8膜的生长。利用高分子中的氨基和羟基与Zn2+产生配位作用,减缓溶液主体反应物消耗,促进异相成核过程,减少晶间缺陷,同时高分子沉降进入制备的zif-8膜内,弥合晶间缺陷,协同提高了 zif-8膜的分离性能,实现丙烯/丙烷选择性达到70。2.利用高分子物质对聚丙烯腈(PAN)基底表面功能化,采用反向扩散法制备zif-8膜。首先将高分子沉积在基底表面,利用高分子中的氨基和羟基与金属离子产生配位作用,将Zn2+预锚定在有机基底表面,预锚定的金属离子作为成核位点诱导后续zif-8在基底表面成核、结晶。基底表面丰富的成核位点优化后续生长的zif-8膜结构,提高了 zif-8膜的分离性能,对丙烯/丙烷的选择性为27。3.利用具有高磷酸基团密度的植酸(PA)与金属离子在配位驱动下,在有机基底表面定向组装成金属-植酸配位层对基底表面功能化,采用反向扩散法制备zif-8膜。金属-植酸配位层形成后,金属离子被预先锚定在有机基底表面,每个植酸分子含有六个磷酸基团可以螯合多达十二个二价金属离子。通过金属-植酸配位层在基底表面引入丰富且均匀分布的成核位点,促进后续的MOF膜在基底表面生长,同时优化制备的zif-8膜结构,显著提高了分离性能。制备的zif-8膜对于丙烯/丙烷混合物选择性高达150,渗透通量为70 GPU。较强的金属-磷酸配位键可以使MOF层与基底紧密结合,提高MOF复合膜的稳定性,所制备的zif-8膜能耐受进气压力为4 bar的高压条件和曲率为100 m-1的弯折。同时本研究实现了 zif-8膜的规模化制备,以及实现在多种基底制备zif-71、zif-7、HKUST-1等多种MOF膜,为MOF膜的大规模工业化应用提供了广阔的前景。

关键词：有机基底 zif-8膜丙烯/丙烷分离结构调控工业化应用

高度取向zif-8膜制备及其气体分离性能研究

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高度取向ZIF-8膜制备及其气体分离性能研究

作者：张晨晗大连理工大学

学位级别：硕士

膜分离技术具有高效节能、清洁环保、占地面积小、操作简便等优势,是分离领域的研究热点。作为典型的金属有机骨架(MOF)材料,zif-8因其合适的孔径、优异的化学稳定性、热稳定性和便于制备等优势而被广泛应用于氢气纯化和丙烯/丙烷分离... 详细信息

膜分离技术具有高效节能、清洁环保、占地面积小、操作简便等优势,是分离领域的研究热点。作为典型的金属有机骨架(MOF)材料,zif-8因其合适的孔径、优异的化学稳定性、热稳定性和便于制备等优势而被广泛应用于氢气纯化和丙烯/丙烷分离等气体分离膜的制备。近年来,在制备高质量zif-8膜以实现高效气体分离方面已经进行了广泛研究并取得了显著进展,但是对于zif-8膜的微结构优化尤其是取向调控仍然是一项具有挑战性的任务。通过调控MOF膜的优先取向可以有效提高孔道排列有序性、减少传质阻力、减少晶间缺陷,是优化MOF膜微结构的有效途径。二次生长法可通过对成核过程和生长过程的依次调控,实现对MOF膜制备过程的精准调控,是制备取向MOF膜的有效途径。然而,目前仍然存在着晶种层和载体之间结合强度低、晶种取向沉积工艺有限和二次外延生长难度大这三大技术难题,极大制约了取向MOF膜的高效制备。本论文针对上述要求和挑战,以叶形片状zif-8纳米片作为晶种,利用其片状形貌优势探索出通过旋涂工艺制备取向zif-8晶种层的简便方法;通过在晶种液中加入适量聚乙烯亚胺(PEI)可显著提高晶种层和载体之间的结合强度;结合低温合成策略有效抑制体相成核,从而成功实现了可控二次外延生长,首次采用二次生长法制备高度(110)取向zif-8膜,并系统研究了其气体渗透性能。具体研究内容和结论概括如下:(1)参照相关报道,首先利用zif-L晶体再转晶的方式制备了均匀叶形片状zif-8晶种并对其进行热稳定性及物理吸附性能分析。结果表明,制备的zif-8晶种具有很好的热稳定性和CO吸附能力,显示出了其用于制备稳定H/CO分离膜的潜力。(2)采用二次生长法制备高度(110)取向zif-8膜。结合叶形片状zif-8晶种的片状形貌优势,通过旋涂法沉积了(110)取向zif-8晶种层;通过在晶种液中加入适量PEI以增强晶种层与载体间的结合力;采用低温二次生长法以抑制体相成核、减少孪晶生长,最终制备了维持晶种层原有取向的高度(110)取向zif-8膜。(3)对制备的(110)取向zif-8膜进行气体分离性能研究。结果表明,取向zif-8膜具有良好的轻组分分离性能、操作稳定性和独特的H/CO分离优势。其中,在150℃操作条件下H/CO和H/CH的分离选择性可达20.50和21.38。此外,通过与以纳米尺寸zif-8为晶种在相同制备条件下制备的zif-8膜的气体渗透性能对比,证实了PEI和叶形片状zif-8晶种对CO的优先吸附,对于提升取向zif-8膜的H/CO分离性能具有积极的促进作用。

关键词：金属有机骨架 zif-8膜气体分离取向调控

中空纤维载体的结构调控及zif-8膜的原位合成研究

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中空纤维载体的结构调控及ZIF-8膜的原位合成研究

作者：尹正驰浙江大学

学位级别：硕士

由于其优异的化学性质、稳定性和孔结构,zif-8作为一种气体分离膜材料被广泛研究。原位晶化是合成zif-8膜最简单的方法,但目前存在的主要问题是缺乏能在其表面一步原位晶化合成高质量zif-8膜的载体。另外,受制于合成方法,大部分文献报道... 详细信息

由于其优异的化学性质、稳定性和孔结构,zif-8作为一种气体分离膜材料被广泛研究。原位晶化是合成zif-8膜最简单的方法,但目前存在的主要问题是缺乏能在其表面一步原位晶化合成高质量zif-8膜的载体。另外,受制于合成方法,大部分文献报道的zif膜研究是基于片状载体的;而中空纤维载体比表面积大,装填密度高,易组成膜组件,应用灵活,有着很好的工业化前景。因此,本文分别通过双层纺丝技术和气相沉积技术调控中空纤维载体的结构,达到在该载体表面一步原位晶化制备致密zif-8膜的目的。主要研究内容和结果如下:（1）ZnO-PES/PES双层中空纤维及zif-8膜的制备采用一次相转化法成功制备了 ZnO-PES/PES（聚醚砜）双层中空纤维,外层为ZnO-PES功能层,内层为多孔PES基底层。在外层ZnO颗粒的诱导下,在双层中空纤维表面原位晶化合成了 zif-8膜,考察了 ZnO颗粒含量、ZnO颗粒尺寸、外层厚度和合成条件的影响。当外层氧化锌的含量达到70 wt%时,通过单次原位晶化可以获得致密的zif-8膜。粒径～550nm的ZnO颗粒比粒径20-30nm的更利于zif-8膜的形成。外层的厚度应尽可能薄,以减少无机颗粒的消耗,提高膜的渗透性。合成温度对晶体形成速度和膜的渗透性起着重要作用。在优化的纺丝条件下,合成温度为80℃,合成12 h后可以得到气体透过量较高的zif-8膜,H2透过量为8.7×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2理想分离选择性为18.0。（2）ZnO-PVDF/PVDF双层中空纤维及zif-8膜的制备采用一次相转化法成功制备了 ZnO-PVDF/PVDF（聚偏二氟乙烯）双层中空纤维,外层为ZnO-PVDF功能层,内层为多孔PVDF基底层。探究了更换聚合物基底对双层中空纤维制备以及原位晶化合成zif-8膜的影响,证明了 ZnO-聚合物/聚合物这一方案对原位晶化合成高质量zif-8膜的普适性。使用APTES对ZnO颗粒预先改性再配制ZnO-PVDF纺丝浆料,发现APTES改性既可以提高ZnO在PVDF中的相容性,又可以引入-NH2基,提高ZnO颗粒的反应性。采用FTIR进行表征,证明APTES对ZnO颗粒成功改性。在优化后的合成条件（120℃,2.5 h）下,外层采用1 μm的ZnO颗粒时可以得到11.6 μm厚的致密膜层。该膜的H2透过量为2.33×10-7 mol·Pa-1·s-1·m-2,H2/N2的理想分离选择性为11.8,这远高于努森分离选择性。（3）GCN/A12O3中空纤维的制备及原位合成zif-8膜的探究使用化学气相沉积的方法将石墨相氮化碳（GCN）沉积到氧化铝中空纤维表面进行改性,成功在改性后的载体上通过原位晶化制备了连续zif-8膜。研究发现,向氧化铝载体表面负载GCN的温度对zif-8原位晶化成膜有重要影响。温度越高,载体表面GCN的C/N比越高,N位点越少,越不利于zif-8膜的原位晶化。在相同的负载温度下,负载时间越长,GCN对氧化铝载体的覆盖程度（负载量）越高,会直接影响zif-8膜的原位晶化。负载量过少将会无法形成致密膜。与三聚氰胺相比,使用尿素作为化学气相沉积的前体,在相同负载条件下负载量明显下降,最终无法形成致密膜。主要原因在于尿素转化为GCN的过程中需要先形成三聚氰胺,与直接使用三聚氰胺作为前体相比损耗更大。调控合成液中甲酸钠的含量,优化的合成液配方为ZnCl2:Hmim（2-甲基咪唑）:HCOONa:CH3OH=1:1.5:2.0:250。获得的 zif-8 膜 H2 透过量 6.11×10-7 mol·Pa-1·s-1·m-2,H2/N2理想分离选择性为5.1。

关键词： zif-8膜原位晶化气体分离双层中空纤维 ZnO PES PVDF 氮化碳修饰

预涂晶种诱导法在α-Al_2O_3陶瓷管载体上合成zif-8膜

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无机材料学报 2012年第10期27卷 1105-1111页

作者：杜淑慧刘亚光孔令寅张健刘海鸥张雄福大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室大连116024

以纳米级zif-8晶体粒子为晶种,利用晶种诱导二次生长法在α-Al2O3陶瓷管载体上制备出连续的zif-8膜,并详细考察了晶种涂层液中晶种含量、成膜温度和添加剂PEI、甲酸钠用量等参数对zif-8成膜的调控影响.经SEM、XRD和气体渗透分析结果表明... 详细信息

以纳米级zif-8晶体粒子为晶种,利用晶种诱导二次生长法在α-Al2O3陶瓷管载体上制备出连续的zif-8膜,并详细考察了晶种涂层液中晶种含量、成膜温度和添加剂PEI、甲酸钠用量等参数对zif-8成膜的调控影响.经SEM、XRD和气体渗透分析结果表明:制备的zif-8纳米粒子的粒径约为100～150 nm,粒度分布较均匀,适宜作为成膜的晶种;在晶种液中添加适量的PEI作为偶联剂有利于连续zif-8晶种层及膜的形成;在成膜液中添加适量的甲酸钠能有效阻止载体表面晶种层的溶解脱落.SEM显示所得zif-8膜的晶体粒径均一、晶粒间连接紧密且无明显裂痕,膜层厚度约为18μm.单组分气体渗透测试可知,H2/CO2的分离因数为5.4,H2/CH4的分离因数为2.56,气体通过zif-8膜均属于努森扩散范围.

关键词：金属有机骨架材料 MOFs膜 zif-8膜气体分离

二次生长法制备zif-8膜及其对CO_2/N_2的分离性能

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化工学报 2014年第5期65卷 1673-1679页

作者：赵祯霞许锋李忠广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室广西南宁530004 华南理工大学化学与化工学院广东广州510640

采用二次生长法在α-Al2O3载体上制备超薄型zif-8膜,研究了多种轻分子气体以及混合气体CO2/N2的渗透分离性能。通过SEM和XRD表征了zif-8晶种层的晶种涂布状态,以及zif-8晶体膜的生长覆盖度和晶膜厚度。研究结果表明:采用低浓度的晶种悬... 详细信息

采用二次生长法在α-Al2O3载体上制备超薄型zif-8膜,研究了多种轻分子气体以及混合气体CO2/N2的渗透分离性能。通过SEM和XRD表征了zif-8晶种层的晶种涂布状态,以及zif-8晶体膜的生长覆盖度和晶膜厚度。研究结果表明:采用低浓度的晶种悬浮液通过浸润式连续多次涂布法,有利于获得晶种层厚度均匀且覆盖度高的超薄均匀zif-8晶种层,经过二次生长后所得zif-8膜的覆盖度高、厚度均匀且较薄,仅约为8.8?m;在所测试范围内的CO2/N2混合气体中,此zif-8膜对CO2具有优先选择透过性,其对CO2/N2的渗透分离因子随温度的升高而降低,随渗透压力的增加而增加,在298 K、406 kPa和CO2组分含量为50%时,该分离因子能达到6,显著超过Knudsen扩散的分离系数。

关键词： zif-8膜二次生长法气体渗透扩散行为 CO2 N2混合气分离性能

低共熔溶剂中原位合成zif-8膜及其气体分离性能

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物理化学学报 2016年第6期32卷 1495-1500页

作者：厉晓蕾陶硕李科达王亚松王苹田志坚中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023

在α-氧化铝载体上,采用原位合成法,在尿素/氯化胆碱低共熔溶剂中合成了zif-8膜。采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对合成的zif-8膜进行了表征。考察了反应溶液浓度、降温速率对zif-8膜合成的影响。通过优化合成条件合成了表面... 详细信息

在α-氧化铝载体上,采用原位合成法,在尿素/氯化胆碱低共熔溶剂中合成了zif-8膜。采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对合成的zif-8膜进行了表征。考察了反应溶液浓度、降温速率对zif-8膜合成的影响。通过优化合成条件合成了表面平整致密,厚度为8μm的zif-8膜。采用Wicke-Kallenbach技术对优化条件下合成的zif-8膜进行了单组分气体渗透和双组分混合气体分离性能表征。在室温(293 K)下,zif-8膜对H_2/CO_2、H_2/O_2、H_2/N_2、H_2/CH_4双组分气体的分离系数分别为7.4、5.2、9.1、13.8,均大于相应的努森扩散分离系数,说明合成的zif-8膜具有分子筛分性能。

关键词：金属有机骨架低共熔溶剂 zif-8膜气体分离分子筛分

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丙烯/丙烷分离的zif-8膜研究进展

化工进展 2020年第6期39卷 2036-2048页

作者：潘宜昌邢卫红南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室国家特种分离膜工程技术研究中心江苏南京210009

同碳数烯烃/烷烃的分离是目前石油化工行业中最耗能的过程之一,开发新型的、低能耗的丙烯/丙烷分离过程被认为是改变世界的七项化工分离技术之一。气体膜分离技术因其高效、节能和环境友好等优点被认为是一种可取代传统低温精馏分离丙烯... 详细信息

同碳数烯烃/烷烃的分离是目前石油化工行业中最耗能的过程之一,开发新型的、低能耗的丙烯/丙烷分离过程被认为是改变世界的七项化工分离技术之一。气体膜分离技术因其高效、节能和环境友好等优点被认为是一种可取代传统低温精馏分离丙烯/丙烷混合气体的新型技术。金属有机骨架材料zif-8的有效孔径介于丙烯和丙烷的分子动力学直径之间,可对丙烯/丙烷实现高效分离,是目前分离丙烯/丙烷性能最好的膜材料。本文系统总结了zif-8膜的制备方法及用于丙烯/丙烷高效分离的发展历程;探讨了zif-8膜微结构的调控,尤其是膜缺陷的修复及zif-8骨架柔性的控制;总结了zif-8膜在分离丙烯/丙烷时,过程参数对于分离性能的影响规律;并提出zif-8膜规模化制备及潜在工业分离丙烯/丙烷研究中存在的问题和未来发展方向。

关键词：膜分离金属有机骨架 zif-8膜丙烯/丙烷